专利名称：一种真空碳酸钾法焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化方法
技术领域：
本发明属于废弃物资源化及处理领域，具体的说涉及一种真空碳酸钾法焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化的方法。
背景技术：
真空碳酸钾法焦炉煤气脱硫脱氰工艺属于湿式吸收法脱硫工艺。其主要工艺是首先采用碳酸钾溶液直接吸收煤气中的硫化氢和氰化氢；吸收了酸性气体的富液进入再生塔再生，在真空和低温条件下再生塔底上升的水蒸汽接触，酸性气体从富液中解吸出来；产生的酸性气体可以采用克劳斯法生产元素硫或采用接触法生产硫酸。在采用真空碳酸钾法进行焦炉煤气脱硫脱氰的过程中，会产生含高浓度氰化物和硫化物的废液。该废液主要由两部分组成，其中排放量较大的一部分是真空冷凝液，它是在酸性气体真空冷凝时由于其中的水蒸气冷凝而产生的，其主要成分是氰化钾和硫化钾，无色，PH7 8 ；排放量较小的另一部分是碳酸钾贫液，它是为防止碳酸钾贫液中杂质富集影响氰化氢和硫化氢吸收而需要少量排放的，它的主要成分是碳酸钾、氰化钾和硫化钾，还含有焦油、酚等有机物，红褐色， pHIO左右。在焦化厂，通常真空碳酸钾法产生的脱硫脱氰废液是直接排入焦化废水生化处理系统进行处理，但是由于其中的氰化物和硫化物含量均很高，高达数千至上万mg/L，直接排入焦化废水生化处理系统会对其生物活性产生很大的抑制作用，造成生物处理系统处理效果低下甚至瘫痪，使得出水不能达标排放，这就需要将脱硫脱氰废液进行处理使其中的氰化物和硫化物降低到不影响生物处理的水平后方能排入生化处理系统进行进一步处理。因此针对该废液开发一种简便、有效、易行的处理方法是非常有必要的。此外，由于真空碳酸钾法产生的脱硫脱氰废液中硫化物和氰化物的含量很高，如果在处理过程中将其回收利用或制成其他产品，不但可以补偿处理产生的费用还将产生一定的经济效益。因此真空碳酸钾法脱硫脱氰废液资源化技术的开发不但可解决真空碳酸钾法在焦炉煤气净化中的应用问题并且使得后续生化处理有效进行，出水达标排放，对于焦化行业的节能减排具有很重要的意义。目前，关于真空碳酸钾法产生的高浓度氰化物和硫化物的有机废液的资源化技术还未见报道。但针对焦化行业的含有较低浓度氰化物和硫化物的酚氰废水，国内外的研究者作了大量的研究，并取得了一定的进展。例如，专利号为200610043520.6的中国专利中，发明人提到了一种电解混凝装置，将单质铁转变成狗2+，利用!^2+与酚氰废水中的S2_和 CN-生成沉淀去除以上两种有毒物质的方法，该方法仅适用于低浓度氰化物和硫化物的处理，浓度高时，不仅电耗巨大，铁电极更换频繁，而且产生大量的污泥从而产生二次污染；专利号为CA85100375A的发明专利提到一种采用可溶性亚铁盐首先沉淀硫化物，再沉淀氰化物，然后将产生的“粗白浆”(亚铁氰化物的混合物)用酸处理去除杂质后得到铁蓝产品的方法，该方法对于硫化物含量高废液有其局限性，由于氰化物和硫化物含量均较高，通过两步分别沉淀硫化物和氰化物有困难，而且产生通过加酸去除杂质产生的含有大量硫化物的酸性废水的处理也是很大的问题。本发明提出了一种针对真空碳酸钾法产生的脱氰脱硫废液资源化的方法和装置。即采用亚铁盐将氰化物和硫化物同时沉淀，上清液通过PH调节和加药混凝沉淀后排入焦化废水生化处理系统进行处理；沉淀经洗涤后加入碱液制成黄血盐产品，滤饼中未溶解的硫化亚铁和新产生的氢氧化铁也可进行回收利用。通过本发明中的技术，真空碳酸钾法产生的废液不仅可以经处理后直接排入焦化废水生化处理系统，而且实现了废物资源化，回收了黄血盐产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种真空碳酸钾法焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化的方法。 该方法采用可溶性亚铁盐同时沉淀氰化物和硫化物，使废液中这两种有毒物质大幅降低至可满足焦化废水生化处理要求，同时回收黄血盐产品。本发明的技术方案如下首先在废液中加入可溶性亚铁盐，亚铁盐与氰化物和硫化物反应生成沉淀，然后将沉淀物进行离心分离，得到的亚铁氰化物沉淀与加入的碱液在高温下反应转化成黄血盐溶出，再经过离心分离得到黄血盐母液，然后冷却结晶得到黄血盐产品。去除硫化物和氢化物后的废液通过PH调节和加药混凝后排入焦化废水生化处理系统进行处理。具体描述如下。1.硫化物和氰化物沉淀用酸或碱调节废液的pH为5 11，控制温度为20 55°C，加入可溶性亚铁盐， Fe2+与废液中的S2—和CN—发生如下主要反应Fe2++S2- —FeS I(1)
Fe2++C『—Fe (CN) (2)2Fe2+-Fe (CN)疒一Fe2Fe (CN) 6 I(3)3Fe2Fe (CN) 6+02+4H+ ^ Fe4 [Fe (CN) 6] 3 I +2Fe2++2H20(4)Fe2+与脱氰脱硫废液中的S2—和CN—发生反应生成!^eS Jefe (CN) 6和[Fe (CN) 6] 3 沉淀，沉淀物经离心机离心与液相分离。2.黄血盐生成离心分离得到的亚铁氰化物固体进入搅拌反应釜，在反应釜中加入浓碱(NaOH或 Κ0Η,以下以NaOH为例进行说明)加热进行反应，反应温度为80 160°C，反应器内发生如下反应(以加入NaOH为例):Fe2Fe (CN) 6+4NaOH ^ Na4Fe (CN) 6+2Fe (OH) 2 I(5)Fe4 [Fe (CN) 6] 3+12Na0H — 3Na4Fe (CN) 6+4Fe (OH) 3 I(6)浓碱液与Fe2Fe (CN) 6、和Fe4 [Fe (CN) J3反应生成黄血盐(Na4Fe (CN) 6)溶液和 Fe (OH)2, Fe (OH) 3沉淀。佝(OH)2, Fe (OH) 3和上一步反应生成的FeS通过离心与黄血盐溶液分离。3.黄血盐产品结晶热的黄血盐母液进入结晶槽，在5 25°C下冷却后，黄血盐结晶析出，结晶产物通过离心分离得到黄血盐产品。结晶后和离心产生的剩余碱液可回到搅拌反应釜循环利用， 同时添加新鲜碱液以满足产品生产的要求。
4.废水处理去除硫化物和氢化物后的废液通过pH调节和加混凝剂将固体物质混凝沉淀去除后排入焦化废水处理系统进行处理。实现脱硫脱氰废液资源化的装置和设备主要包括用于亚铁盐和氰化物、硫化物的沉淀反应所需的可加热的搅拌反应釜，用于分离沉淀的离心机，用于碱液和沉淀生成黄血盐反应所需的可加热得搅拌反应釜，用于黄血盐母液分离的离心机，用于黄血盐母液结晶的结晶槽和用于黄血盐结晶分离的离心机。
附图是本发明所述真空碳酸钾法脱硫脱氰废液资源化系统设备和工艺流程图。图中1—搅拌反应釜1 ;2——离心机1 ;3——搅拌反应釜2 ；4——离心机2 ；5——结晶槽； 6——离心机3 ；7——pH调节槽；8——混凝槽；9——竖流式沉淀池。
具体实施例方式下面结合附图对本发明的原理、设备和工艺流程作进一步的说明。如图所示，脱硫脱氰废液首先进入搅拌反应釜1，在反应釜1中投加亚铁盐将氰化物和硫化物同时沉淀，然后液固混合物进入离心机1进行离心分离，其中液相通过PH调节和加药混凝沉淀后排入焦化废水生化处理系统进行处理，固相进入搅拌反应釜2，其中的亚铁氰化物和加入的碱液 (NaOH或Κ0Η)反应生成!^e (OH) 2沉淀和溶解态的黄血盐。然后进入离心机2进行离心分离， 黄血盐母液再进入结晶槽冷却得到黄血盐结晶，黄血盐结晶物进入离心机3进行脱水得到黄血盐产品，滤饼中未溶解的硫化亚铁和新产生的氢氧化铁也可进行回用。结晶槽和离心机3产生的剩余碱液可以回到搅拌反应釜2进行循环利用，同时补充新鲜的碱液以满足反应需要。反应釜1，2由蒸汽加热控制反应温度。以下列举实施例来说明本发明的效果，但本发明的权利要求范围并非仅限于此。实施例1 真空碳酸钾法脱硫脱氰废液处理小试，每批次处理量1L，原废液总氰化物浓度为1485;3mg/L，S2—为4519mg/L。经投加硫酸亚铁反应，温度50°C，pH为6，出水氰化物约738mg/L，S2—小于25mg/L，去除率均大于95%，沉淀过滤后加NaOH，90°C反应生成黄血盐，15°C结晶，每升废水约回收黄血盐^g。实施例2 真空碳酸钾法脱硫脱氰废液处理小试，每批次处理量1L，原废液总氰化物浓度为107(Mmg/L，S2—为3120mg/L。经投加硫酸亚铁反应，温度50°C，pH为6，出水氰化物约500mg/L，S2—小于15mg/L，去除率均大于95%，沉淀过滤后加NaOH，90°C反应生成黄血盐，15°C结晶，每升废水约回收黄血盐18g。实施例3 真空碳酸钾法脱硫脱氰废液处理小试，每批次处理量1L，原废液总氰化物浓度为655mg/L，S2—为306mg/L。经投加氯化亚铁反应，温度30°C，pH为7，出水氰化物约30mg/L，S2_小于1. 5mg/L，去除率均大于95%，沉淀过滤后加KOH，95°C反应生成黄血盐， 20°C结晶，每升废水约回收黄血盐1. 4g。
权利要求
1.一种真空碳酸钾法焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化方法，其特征在于首先在脱硫脱氰废液中投加可溶性亚铁盐同时沉淀废液中的氰化物和硫化物，沉淀物经离心分离出后在高温下与浓的氢氧化钠或氢氧化钾碱液在80 160°C条件下反应生成黄血盐，黄血盐母液在5 25°C下冷却结晶，结晶物经离心分离得到黄血盐产品，碱液可循环利用；脱除大部分氰化物和硫化物后的废液经PH调节和混凝沉淀后可直接排入焦化废水常规处理系统。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于废液为真空碳酸钾法焦炉煤气脱硫脱氰过程中产生的含硫化物和氰化物的废液；废液中所含的氰化物为简单氰化物，而非络和氰化物；氰化物的浓度为500 15000mg/L，硫化物浓度为0 10000mg/L ；也适用于其他含高浓度硫化物和氰化物的废液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用亚铁盐沉淀硫化物和氰化物的反应温度为20 55°C，pH为5 11。
全文摘要
本发明提出了一种真空碳酸钾法焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化的方法，它也适用于其它含有高浓度氰化物和硫化物的废液。本方法采用亚铁盐将氰化物和硫化物同时沉淀，然后将沉淀物进行离心分离，脱氰脱硫后的废液通过pH调节和加药混凝后排入焦化废水生化处理系统进行处理；亚铁氰化物沉淀物与加入的碱液在高温下反应转化成黄血盐溶出，再经过离心分离得到黄血盐母液，然后冷却结晶得到黄血盐产品。该工艺设备简单，操作方便，不仅能实现同时脱硫脱氰满足后续处理的要求，还能够实现废物资源化，创造经济效益。
文档编号C01C3/08GK102267769SQ20101019174
公开日2011年12月7日 申请日期2010年6月4日 优先权日2010年6月4日
发明者张懿, 曹宏斌, 李玉平, 沈健, 邢林林 申请人:中国科学院过程工程研究所