专利名称：表面脱铝补硅调节zsm-5分子筛表面孔径的方法
技术领域：
本发明属于沸石分子筛技术领域，具体涉及一种采用氟硅酸铵表面脱铝补硅处理 法调节ZSM-5沸石分子筛表面孔径的方法。
背景技术：
二甲苯是仏馏分的主要成分，包括邻二甲苯(OX)、对二甲苯(PX)和间二甲苯(MX) 三种异构体，作为重要的化工原料，它们在工业生产中具有十分广泛的用途。邻二甲苯是合 成邻苯二甲酸酐、邻甲基苯甲酸、邻苯二腈等生产树脂和各种有机产品的关键原料；对二甲 苯是合成对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯等聚酯产品的主要原料；间二甲苯主要被利用合 成间苯二甲酸、偏苯三酸酐等以制备不饱和聚酯树脂、增塑剂、涂料等(郑来昌，二甲苯的 分离与利用.2004，5)。由此可见，二甲苯异构体作用各不相同，而三种异构体一般混合存 在。因此，获得各种单一异构体组分就显得尤为重要。由于三种二甲苯的沸点相近，因此采 用传统的分离方法需要消耗大量的能量。分离二甲苯异构体的传统工艺有磺化法分离法、 分步结晶法(包括深冷结晶和加压结晶)、配合萃取法、精馏方法、膜法分离等(马江权.甲 苯异构体分离技术的现状和发展前景，江苏石油化工学院学报.1997，4)。但它们的共同缺 点是能耗大、设备庞大、操作要求高，导致生产成本较高。吸附分离法是近三十年才发展起 来的一项技术，但已被各国普遍采用，采用吸附分离法分离二甲苯，具有流程简单、产品纯 度和收率高、生产成本低等优点。因为混合二甲苯中对二甲苯的特殊对称性结构，使得其分 子动力学直径相比其它异构体要小一些，这样就可被很多吸附剂选择吸附，从而达到分离 的目的。经过吸附、洗脱、精馏洗脱液等工序可分离提纯对二甲苯且有很好的收率和纯度 (赵毓璋，景振华，炼油技术与工程.2003, 33,1)·,所用吸附剂一般要求高吸附容量、高吸附 选择性，对被吸附的组分吸附_脱附速度快，使用寿命长及操作条件稳定等优点。沸石是一 种微孔材料，具有优良的离子交换、催化和吸附性能，以沸石分子筛为吸附剂来分离混合二 甲苯具有很好的应用前景。通常采用X、Y和ZSM-5沸石作为分离二甲苯的吸附剂。但是作 为吸附分离填料的分子筛，仍然依赖进口，因此研究分子筛改性技术将对吸附分离填料的 国产化具有深远的意义。自 1983 年，Skeels 和 Breck(G. W. skeels, D. W. Breck. Proc. Sixth Int. Zeolite Conf，Butterworths，Surrey. 1983，p87)采用氟硅酸铵处理Y和ZSM-5沸石分子筛，将 沸石骨架中的Al同晶置换成Si，之后采用氟硅酸铵同晶取代沸石分子筛骨架铝原子 的研究便成为一个热点。但是，由于X、Y沸石的骨架硅铝比较低，容易造成脱铝的速度 大于补硅的速度，从而导致分子筛骨架脱铝生成介孔(R.Levanma0，N. Τ. C. Vo. Journal of PorousMaterials. 1995,1,175)。Han(S. Han, D. S. Shihabi, C. D. Chang. Journal of Catalysis. 2000，196，375)等人采用氟硅酸铵处理ZSM-5沸石分子筛，结果分子筛的酸性 下降了 30%，而分子筛表面的酸性至少下降了 50%。这说明分子筛能够选择性地去除分 子筛表面的酸性，这是因为SiF6-能够和分子筛表面的骨架铝反应，将其同晶置换成硅。本 发明采用氟硅酸铵修饰ZSM-5沸石分子筛，将分子筛表面骨架中的Al同晶置换成Si，由于Si-O的键长小于Al-o，所以能够缩小分子筛表面孔口的直径，在分子筛表面形成一层富硅 的超薄层。通过精细控制处理条件，可以控制分子筛表面孔口的收缩程度，经过修饰后的 ZSM-5分子筛能够将三种二甲苯从其异构体混合物中依次分离出来
发明内容
本发明的目的是提供一种修饰和调节ZSM-5沸石分子筛外表面孔径的简单易控、 经济合理的新方法。本发明提出的调节ZSM-5沸石分子筛表面孔径的方法，具体步骤如下(1)合成ZSM-5沸石分子筛，焙烧除去模板剂，与硝酸铵(NH4NO3)进行离子交换， 再焙烧，使其成为氢型ZSM-5分子筛；(2)配制氟硅酸铵溶液，加入步骤(1)得到的氢型SM-5沸石分子筛，调节溶液的 PH值，在一定温度下进行油浴回流处理一定时间；(3)将步骤⑵中的混合液进行过滤，并用去离子水洗涤，烘干，焙烧，即得到所需 表面孔径的ZSM-5沸石分子筛。步骤⑴中，所说的模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)或四丙基溴化铵(TPABr)； 离子交换时温度为室温至110°c，NH4NO3的质量浓度为1 40wt%，重复2—4次；焙烧时温 度为200 7000C ο步骤(2)中，氟硅酸铵的浓度为0. OlM至饱和浓度。调节PH值为2 9，油浴回流 处理温度为20 100°C，处理时间为1 72小时。反应体系的固液比(质量比)为0.01 1. 0。步骤(3)中，烘干温度为60 200°C，焙烧温度为200 700°C。本发明中，优选的条件是氟硅酸铵溶液的浓度为0. 01 0. 2M。采用醋酸铵溶液调节混合液的pH值，使混合溶液的pH为6 8。油浴回流处理温度为60 90°C。油浴回流处理时间为12 48小时。反应体系的固液比为0.01 0.5。采用静止处理法，即在油浴处理过程中不搅拌。结束处理时需采用大量的去离子水洗涤，尽量去除分子筛上的F离子。本发明经过氟硅酸铵修饰后的ZSM-5分子筛在表面形成一层富硅的超薄层，从而 使分子筛的表面孔径缩小。通过调节反应处理条件，可以得到表面孔径不同收缩程度的 ZSM-5分子筛。本发明方法条件温和，在处理过程中选择性地将表面的骨架铝置换，保持了 ZSM-5沸石分子筛的骨架结构。采用本发明方法制备的ZSM-5沸石分子筛可用于常温下分 离二甲苯混合物，该过程能耗低，经济有效。本发明方法简单易控，经济合理，在提高制备效率同时又保证的产品的质量及成品率。
图1是ZSM-5沸石分子筛A1的SEM图。
图2是ZSM-5沸石分子筛A2的SEM图。
图3是ZSM-5沸石分子筛A3的SEM图。图4是ZSM-5沸石分子筛A4的SEM图。图5是采用氟硅酸铵处理后的B1-F的SEM图。
图6是采用氟硅酸铵处理后的B2-F的SEM图。图7是采用氟硅酸铵处理后的B3-F的SEM图。图8是采用氟硅酸铵处理后的B4-F的SEM图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明提供的调节ZSM-5沸石分子筛表面孔径的方法作进一 步说明。实施例中的部分照片列于说明书附图中。实施例1将0. 748g氢氧化钠、0. 197g偏铝酸钠、2. 66g四丙基溴化铵、6g白炭黑和72g蒸馏 水混合，室温下搅拌均勻并陈化45分钟后，将混合液移入四氟乙烯反应釜中，将反应釜放 置在180°C的烘箱中，静置晶化2天，将产物过滤并用蒸馏水洗干净得到ZSM-5沸石分子筛
Ai ο实施例2将29. 719g四丙基氢氧化铵、0. 75g偏铝酸钠、22g白炭黑和43. 598g蒸馏水混合， 常温下搅拌均勻并陈化7小时后，将混合液移入四氟乙烯反应釜中，将反应釜放置在180°C 的烘箱中，静置晶化5天，将产物过滤并用蒸馏水洗干净得到ZSM-5沸石分子筛A2。实施例3-4用与实施例2相同的方法，只不过分别将白炭黑改为38. 43g和60. 397g，分别得到 ZSM-5沸石分子筛A3和A4。实施例5-8将H A3和A4分子筛在550°C下焙烧出去模板剂，与硝酸铵溶液进行离子交换 成氨型分子筛，再在550°C下焙烧，得到对应的氢型沸石分子筛，记为A1 (氢型)，A2 (氢型)， A3(氢型)，A4(氢型)。实施例9将0. 107g氟硅酸铵和30ml的蒸馏水混合成为均勻溶液，加入3g的A1 (氢型)沸 石分子筛，在温度为80°C下，静置油浴回流处理18小时，得到处理后的L1-F分子筛。实施例10将0. 588g氟硅酸铵和30ml的蒸馏水混合成为均勻溶液，加入3g的A1 (氢型)沸 石分子筛，采用醋酸铵溶液调节混合液的PH值，使混合液的pH值为7，在温度为90°C下，静 置油浴回流处理17小时，得到处理后的B1-F分子筛。实施例11-16用与实施例9和实施例10相同的处理方法处理A2、A3和A4沸石分子筛，得到L2_F、 L3-F和L4-F分子筛和B2-F、B3-F和B4-F分子筛。实施例17将Ig的氢氧化钠、0. 205g偏铝酸钠和80g蒸馏水混合均勻，6. 656g的四丙基溴化 铵溶解在27. 6g的蒸馏水中；将后者加入到前者中，室温搅拌均勻并陈化30分钟后，将混合液移入四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放置在180°C的烘箱中，静置晶化1天，将产物过滤并用蒸馏水洗干净得到ZSM-5沸石分子筛A50实施例18将1. 32g的氢氧化钠、0. 195g偏铝酸钠和60g蒸馏水混合均勻，4. 44g的四丙基溴 化铵溶解在20g的蒸馏水中；将后者加入到前者中，室温搅拌均勻并陈化30分钟后，将混合 液移入四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放置在180°C的烘箱中，静置晶化1天，将产物过滤 并用蒸馏水洗干净得到ZSM-5沸石分子筛A6。实施例19-20将0. 678g氟硅酸铵和60ml的蒸馏水混合成为均勻溶液，加入3g的A5和A6 (氢 型)沸石分子筛，采用醋酸铵溶液调节混合液的PH值，使混合液的pH值为7，在温度为80°C 下，静置油浴回流处理18小时，得到处理后的L5-F和L6-F分子筛。实施例21将LfF、L2-F, L3-F, L4-F, B1-F, B2-F, B3-F 和 B4-F 分子筛用于静置吸附分离对-、 间-和邻-二甲苯的混合液，以均三甲苯为溶剂，三种二甲苯的浓度均为3 4wt %之间，吸 附温度为常温，吸附时间为3天，采用气相色谱分析吸附前后的数据(见表1)。采用扫描电 镜观察修饰前后分子筛的晶体形貌变化。表1.修饰处理前与处理后的ZSM-5分子筛对二甲苯同分异构体的静态吸附数据(上) (下) 从表1中的(上)表可以看出，在温度为80 100°C，较低浓度的氟硅酸铵溶液 下，不调节溶液PH值的条件下，处理后的ZSM-5沸石分子筛可吸附对-和邻-二甲苯，而不 吸附间-二甲苯，因此可将间-二甲苯分离出来。从(下)表可以看出，通过精细调节处理 条件，如减小氟硅酸铵的浓度，将处理温度调为60 80°C，调节溶液的pH值为5 9后，处 理后的ZSM-5沸石分子筛只吸附对-二甲苯，因此该条件下处理的ZSM-5沸石分子筛可将 对-二甲苯和邻-二甲苯分离。综上所述，采用氟硅酸铵溶液修饰ZSM-5沸石分子筛，通过 精细调节处理条件，可获得表面孔径不同收缩程度的沸石分子筛，修饰后的沸石可用于常 温下分离二甲苯异构体混合物。
权利要求
一种调节ZSM-5沸石分子筛表面孔径的方法，其特征在于具体步骤如下(1)合成ZSM-5沸石分子筛，焙烧除去模板剂，与硝酸铵进行离子交换，最后再焙烧，使其成为氢型ZSM-5分子筛；(2)配制氟硅酸铵溶液，加入步骤(1)得到的氢型SM-5沸石分子筛，调节溶液的pH值，进行油浴回流处理；(3)将步骤(2)中的混合液进行过滤，并用去离子水洗涤，烘干，焙烧；即得到所需表面孔径的的ZSM-5沸石分子筛；步骤(1)中，所述的模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；离子交换时温度为室温至110℃，NH4NO3的质量浓度为1～40wt％，重复2--4次；焙烧时温度为200～700℃；步骤(2)中，氟硅酸铵的浓度为0.01M至饱和浓度，pH值为2～9，油浴回流处理温度为20～100℃，处理时间为1～72小时，反应体系的固液比为0.01～1.0；步骤(3)中，烘干温度为60～200℃，焙烧温度为200～700℃。
2.根据权利要求1所述的调节ZSM-5沸石分子筛表面孔径的方法，其特征在于步骤(2)中，氟硅酸铵溶液的浓度为0. 01 0. 2mol/l。
3.根据权利要求1所述的调节ZSM-5沸石分子筛表面孔径的方法，其特征在于步骤 (2)中，反应体系的固液比为0.01 0.5。
4.根据权利要求1所述的调节ZSM-5沸石分子筛表面孔径的方法，其特征在于步骤 ⑵中，油浴回流处理的温度为60 90°C。
5.根据权利要求1所述的调节ZSM-5沸石分子筛表面孔径的方法，其特征在于步骤 (2)中，溶液的pH值为6 8。
6.根据权利要求1所述的调节ZSM-5沸石分子筛表面孔径的方法，其特征在于步骤 (2)中，油浴回流处理的时间为12 48小时。
全文摘要
本发明属于沸石分子筛技术领域，具体为一种表面脱铝补硅调节ZSM-5分子筛表面孔径的方法。本发明采用氟硅酸铵溶液对ZSM-5沸石分子筛表面进行脱铝补硅的处理手段，实现对其表面孔径的精确控制。通过该方法处理后的ZSM-5沸石分子筛在表面形成一层富硅的超薄层，从而使得分子筛表面的孔口径缩小。通过改变不同的处理条件，可以选择性地获得具有不同孔径收缩程度的ZSM-5沸石分子筛。该方法修饰处理后的ZSM-5沸石分子筛，可用于常温下吸附分离对-，间-，邻-二甲苯的三种同分异构体的混合物。
文档编号C01B39/38GK101857243SQ20101019163
公开日2010年10月13日 申请日期2010年6月3日 优先权日2010年6月3日
发明者任楠, 唐颐, 宋燕梅 申请人:复旦大学