超顺磁四氧化三铁纳米颗粒的超声振荡原位包覆制备方法

专利名称：超顺磁四氧化三铁纳米颗粒的超声振荡原位包覆制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有超顺磁特性的纳米Fe3O4颗粒的制备技术，属于新材料领域。背景领域 Fe3O4为尖晶石型铁氧体结构，当Fe3O4微粒的尺寸小于20nm时，通常显示出超顺 磁特性。具有超顺磁性的纳米Fe3O4颗粒因具有毒副作用小、化学稳定性高、生物相容性 好及在外磁场作用下的磁导向性输运和富集等优良特性，常用作核磁共振成像(Magnetic ResonanceImaging,MRI)的造影剂，在信息存储、生物技术以及磁记录器件等方面也具有广 泛的应用前景。对于纳米Fe3O4颗粒，一是要求其粒径小且粒径分布范围窄，如果粒径较大， 颗粒的剩磁较大，影响其超顺磁特性；另外在应用中，要求具有较高的饱和磁化强度，一般 情况下，对于超顺磁特性的Fe3O4颗粒，由于其粒径小，相比于尺寸大的颗粒，其饱和磁化强 度有所下降，因此就对Fe3O4的纯度提出较高要求，纯度越高，其饱和磁化强度才越高，因此 在制备过程中就要注意尽量多生成Fe3O4，而不是Fe2O3，尽管纳米级的Fe2O3也具有超顺磁 性，但其饱和磁化强度不如Fe3O4的饱和磁化强度。目前在液相中制备纳米Fe3O4颗粒的方法常用的有溶剂热法和共沉淀法等。溶 剂热的溶剂采用水或者非水溶剂，由于溶剂热反应需要温度较高(在140-200°C之间)， 导致制备的Fe3O4颗粒粒径较大，且分布较宽，如专禾O CN1013981818A、CNlOl 172664A、 CN101323466A、CN101279769A、CN101353181A 和 CN101172665A 等均采用溶剂热方法制备， 但其制备颗粒粒径分布从十几纳米到几百纳米不等，对纳米Fe3O4颗粒的超顺磁特性有较 大的影响；同时溶剂热法需要反应容器密闭且耐一定高压，对于规模化生产应用也提出了 较高的要求。在采用液相共沉淀法制备纳米Fe3O4颗粒的方法中，多采用Fe3+、Fe2+为铁源， 在实际操作中，一方面，Fe2+在空气中容易氧化，不易控制，使得制备的Fe3O4纯度受到影响； 另外，在制备过程中也需要提供保护，导致操作复杂。如专利CN101062416A和CN1421392A， 整个反应容器需要充N2保护，专利CNlO 1125685A使反应在甲苯中进行，专利CN1040015A使 用非晶材料储存氢气在反应中释放出来作保护等。另外，对于纳米Fe3O4的制备，还需要考 虑纳米粉体的分散问题，如果是制备好纳米粉体以后再来分散处理，限于目前的技术，很难 分散均勻，切实可行的方法是采用在颗粒形核长大的过程中进行原位包覆处理，一方面既 能防止颗粒长大，另外表面包覆层又能提供给颗粒很好的分散特性。本发明拟克服如上所 述的不足并结合原位包覆处理的方式，提出了只采用Fe3+铁源，利用超声振荡原位包覆技 术制备超顺磁纳米Fe3O4颗粒的方法。专利CN101417822A也只采用Fe3+为铁源，同时采用乙 二胺为还原剂和包覆剂，但需加热到20(TC进行反应，其制备的产物粒径达到50nm左右，本 发明与其的区别是反应物和配方均不一样，且本发明采用了超声振荡原位包覆处理技术， 不需要加热到200°C高温。专利CN101172664A仅在制备前驱物的过程中采用了超声波振 荡，采用Fe2+和Fe3+铁源并加N2为保护剂，后期采用水热法，本发明与之有明显的区别。

发明内容
本发明目的是提供一种平均颗粒尺寸小于20nm、粒径分布窄且具有优异分散能力的超顺磁Fe3O4纳米颗粒的制备方法。在制备的过程中通过超声分散处理并采用原位颗粒包覆技术，使得制备的纳米颗粒尺寸可控在20nm以内且粒径分布窄，表面的包覆层提供给 粉体优异的分散能力。本发明提供超顺磁Fe3O4纳米颗粒的超声振荡原位包覆制备方法，具体包括以下 步骤(1)首先配置一定摩尔浓度的Fe3+溶液，然后加入等体积的亚硫酸盐溶液，搅拌 10 60min后作为初始溶液转入分液漏斗；(2)在氢氧化钠溶液中加入一定量的表面活性剂，溶液升温至一定温度，在超声振 荡加机械搅拌的同时滴加步骤(1)中的溶液，待滴完后，维持超声振荡和机械搅拌一定时 间后停止超声振荡，继续机械搅拌1 3h ；(3)磁分离烧杯中纳米粒子，并对分离出来的纳米粒子分别进行水洗和醇洗各 3 5次，然后于60°C下在真空干燥箱中干燥24h即得超顺磁性纳米四氧化三铁颗粒。所述表面活性剂包括油酸、十二烷基苯磺酸钠、葡聚糖、聚乙二醇6000中的一种 或两种。所述表面活性剂的加入量为表面活性剂/Fe3+ = 0. 05 0. 20 (摩尔比)。所述溶液升温温度为35 85°C。所述超声分散的超声功率为50 200W之间的某一值，超声频率为40 IOOKHz。溶液滴加完毕后继续超声振荡时间为5 50min。在反应过程中借助于超声波的超声空化作用，一方面促进Fe3O4晶核的形成，更重 要的是超声空化作用阻止形核生成纳米Fe3O4颗粒的团聚，此时采用表面包覆剂进行原位 包覆处理，一方面避免颗粒之间的团聚，另外也可以阻断物质传播的途径，阻止颗粒的进一 步长大。反应体系的温度不能太低，如果太低会影响Fe3O4的形核，降低Fe3O4晶型结构的完 整性，太高也不行，会导致晶粒的长大和Fe2O3的出现。溶液滴加完毕后需要继续进行超声 振荡，但超声振荡时间不易太长，否则会导致生成Fe3O4晶型结构的弱化，影响其超顺磁性。本发明可以通过不同的表面活性剂选用而制备出亲油或亲水的超顺磁纳米Fe3O4 颗粒，制备的纳米Fe3O4颗粒纯度高，粒径分布窄，超过96%的粒径分布在6 12nm，饱和磁 化强度在48 55emu g—1，剩磁极低，体现出很好的超顺磁性。本发明的积极效果是所制备的产品粒径小、分布窄，分散性好，饱和磁化强度高， 超顺磁特性好，表面亲油、亲水特性可控；本发明制备方法相对简单，生产成本较低，产品重 现性好，不需要保护气氛和压力容器，容易实现规模化生产。同时很好地兼顾了性能、功能 和成本，对于纳米Fe3O4在生物医学、信息存储等领域的应用具有积极的促进作用。


图1是制备的超顺磁性纳米四氧化三铁颗粒的XRD图谱。图2是制备的超顺磁性纳米四氧化三铁颗粒的粒度分布。图3是制备的超顺磁性纳米四氧化三铁颗粒的磁滞回线。
具体实施例方式实施例1
分别配制浓度为0. 75mol/L的FeCl3溶液和0. 28mol/L的Na2SO3溶液各25ml，将后者快速加入到前者搅拌15min后转入分液漏斗待用。取1. 25mol/L的NaOH溶液IOOml 于烧杯中，加入0. 002mol的十二烷基苯磺酸钠，将其放入水浴锅中加热至60°C，一边超声 振荡，一边搅拌，将分液漏斗中的溶液缓慢加入到上述烧杯中，滴完后继续超声30min，随后 电动搅拌1. 5h。然后取出烧杯进行磁分离，经水洗3-5次，醇洗3-5次，于真空烘箱中60°C 干燥24h，即得超顺磁性纳米四氧化三铁。实施例2分别配制浓度为0. 8mol/L的Fe (NO3) 3溶液和0. 3mol/L的Na2SO3溶液各50ml，将 后者快速加入到前者搅拌20min后转入分液漏斗待用。取1. 5mol/L的NaOH溶液150ml于 烧杯中，加入0. 006mol的油酸，将其放入水浴锅中加热至60°C，一边超声振荡，一边搅拌， 将分液漏斗中的溶液缓慢加入到上述烧杯中，滴完后继续超声35min，随后继续搅拌2. 5h。 然后取出烧杯进行磁分离，经水洗3-5次，醇洗3-5次，最后于真空烘箱中60°C干燥24h。实施例3分别配制浓度为0. 6mol/L的Fe2 (SO4) 3溶液和0. 22mol/L的Na2SO3溶液各25ml， 将后者快速加入到前者搅拌15min后转入分液漏斗待用。取lmol/L的NaOH溶液200ml于 烧杯中，加入0. 005mol的聚乙二醇6000，将其放入水浴锅中加热至40°C，一边超声振荡，一 边搅拌，将分液漏斗中的溶液缓慢加入到上述烧杯中，滴完后继续超声lOmin，随后继续搅 拌3h。然后取出烧杯进行磁分离，经水洗3-5次，醇洗3-5次，最后于真空烘箱中60°C干燥 24h。为确定本发明制备的Fe3O4颗粒的相组成和晶型结构的完整性，对制备的纳米粉 体进行了 XRD谱分析，见图1。由图1可知，制备的粉体是Fe3O4相，各衍射峰强度较高，说 明其品型结构完整。采用动态光散射法测试了制备粉体的粒径分布，见图2。从图2可知， 粉体粒径小于20nm，绝大部分均分布在8-12nm区间。采用振动磁强计测试所制备粉体的磁 滞回线，见图3。从图3可知，饱和磁化强度达到55emu g—1，剩磁为0。本发明具有如下优点和积极效果该方法制备的产品粒径小、分布窄，分散性好，饱和磁化强度高，超顺磁特性好，表 面亲油、亲水特性可控；本发明制备方法相对简单，生产成本较低，产品重现性好，不需要保 护气氛和压力容器，容易实现规模化生产。同时很好地兼顾了性能、功能和成本，对于纳米 Fe3O4在生物医学、信息存储等领域的应用具有积极的促进作用。
权利要求
一种超顺磁Fe3O4纳米颗粒的超声振荡原位包覆制备方法，其特征在于，该方法包括下列三个步骤(1)首先配置一定摩尔浓度的Fe3+溶液，然后加入等体积的亚硫酸盐溶液，搅拌10～60min后作为初始溶液转入分液漏斗；(2)在氢氧化钠溶液中加入一定量的表面活性剂，溶液升温至一定温度，在超声振荡加机械搅拌的同时滴加步骤(1)中的溶液，待滴完后，维持超声振荡和机械搅拌一定时间后停止超声振荡，继续机械搅拌1～3h；(3)磁分离烧杯中纳米粒子，并对分离出来的纳米粒子分别进行水洗和醇洗各3～5次，然后于60。℃下在真空干燥箱中干燥24h即得超顺磁性纳米四氧化三铁颗粒。
2.根据权力要求1所述的超顺磁Fe3O4纳米颗粒的超声振荡原位包覆制备方法，其特征 在于三价铁盐为FeCl3^Fe2 (SO4)3^Fe (NO3)3中的一种，配置的铁盐浓度为0. 2 Imol L-1 ； 亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾中的一种，配置的亚硫酸盐溶液的浓度为0. 10 1. Omol L—1 ；配置的氢氧化钠溶液浓度为0. 4 1. SmolL-1 ；加入的表面活性剂为油酸、十二烷基苯 磺酸钠、葡聚糖、聚乙二醇6000中的一种或两种，其加入量为整个反应体系中Fe3+初始加入 量的0. 05 0. 20(摩尔比)。
3.根据权力要求1所述的超顺磁Fe3O4纳米颗粒的超声振荡原位包覆制备方法，其特 征在于整个反应体系的温度恒定在35 85°C之间的某一值，直到磁分离前停止恒温，体 系反应的PH值范围为8 13，超声频率40 100kHz，超声振荡功率50 250W，A溶液滴 加完毕后的超声振荡时间为5 50min。
全文摘要
本发明在于提供一种具有优良超顺磁特性的纳米Fe3O4颗粒的制备方法，采用Fe3+溶液为铁源，用适量的亚硫酸盐将Fe3+部分还原成Fe2+，然后在沉淀剂NaOH的作用下共沉淀反应而制得。在制备过程中通过控制各反应物配比、各反应参数，并采用超声分散加原位包覆处理技术使得制备的纳米Fe3O4颗粒纯度高、粒径小于20nm且分布窄，颗粒分散性能好，饱和磁化强度达到48～55emu g-1，颗粒表面亲水、亲油特性可控。本发明产品重现性好，不需要保护气氛和压力容器，能很好地兼顾超顺磁Fe3O4产品的性能、功能和成本，对于纳米Fe3O4在生物医学、信息存储等领域的应用具有积极的促进作用。
文档编号C01G49/08GK101870499SQ201010190819
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月3日 优先权日2010年6月3日
发明者冯杰, 毛健, 涂铭旌 申请人:四川大学