CO₂分离-液化-提纯系统及方法

专利名称：CO₂分离-液化-提纯系统及方法
技术领域：
本发明属于气体制备技术领域，特别涉及一种CO2分离-液化-提纯系统及方法。
背景技术：
CO2是一种主要的温室气体，由于产生的量特别巨大(每年由于人类活动排放的 CO2量在200亿吨以上)，其产生的温室效应对全球升温的贡献百分比达60%左右。由于CO2 排放的90%左右来自于化石能源利用过程，因此在能源利用过程中进行CO2的捕获与封存 被认为是一种能大规模减少CO2排放的可行技术。目前，能源利用过程中进行CO2捕获的主要技术路线有三条1.燃烧后的CO2分离回收是指在能源系统的尾部亦即热力循环的排气中分离和回 收C02。由于可以从已建成的能源系统排气中回收CO2而无需对能源系统本身作太多改造， 因而这种回收方法与现有能源系统的兼容性较好。然而，与其它环境污染物(如硫化物和 氮氧化物)不同的是，CO2化学性质稳定，且需要处理的量很大，而在能源系统尾部排气中 CO2浓度很低(体积浓度仅3% 15%左右)，因而虽然有关物理、化学方法可以实现CO2的 分离回收，但其分离回收过程的能耗与投资很高，从而使CO2减排的成本过高、消耗的额外 能源量过大，难以接受。2.采用富氧燃烧回收CO2 (又称燃烧中0)2回收方法)是能源动力系统CO2减排方 法中的另一个重要的途径。理论上采用纯度较高的富氧(如O2摩尔浓度在95%以上的富 氧)组织燃烧时其尾部烟气中的CO2摩尔浓度(也就是体积浓度)可以达到95% 98%。 但实际的实验和示范装置表明，其CO2摩尔浓度最高只能达到80% 90%，进一步提高浓 度则会使不完全燃烧损失等大幅增加，其杂质气体包括N2、02、Ar等。这样浓度的CO2气体 是很难用于其它工业用途的，也无法用于CO2的运输和储存，因此必须进行进一步的分离提 纯。然而，如果采用传统的化学或物理吸收法来分离回收CO2,则一方面在分离环节又将引 入很高的能耗与投资，另一方面CO2气体的压缩或液化也会带来高能耗，再加上氧气制备过 程的能耗与投资，将使总的CO2回收能耗与成本非常高昂，更加难以接受。因此，能够从CO2 浓度较高的混合气体中低能耗地分离提纯CO2的方法，对于富氧燃烧这种新型环保技术路 线而言意义重大。3.燃烧前CO2分离回收技术路线也是能源动力系统CO2减排方法中的一个重要 的途径。由于CO2分离是在燃烧过程前进行的，燃料气尚未被氮气稀释，待分离合成气中的 CO2摩尔浓度可以高达30% -50%以上，此时其CO2分离能耗相对于燃烧后分离将有明显下 降。例如煤气化后的合成气经变换反应后的生成的shift变换气，一般而言其CO2摩尔浓度 可达40%左右，余下的60%大部分为H2。实际上在燃烧前还可将待分离混合气中的CO2摩 尔浓度进一步提高例如煤气化的合成气经shift变换后形成的混合气，如再经过一个清 洁能源生产流程(如PSA制氢流程)，将其中大部分H2提取出来，即可获得CO2体积浓度在 70 85%左右的C02/H2混合气体。随着混合气中CO2摩尔浓度的进一步提高，其CO2分离 能耗理论上说也应继续降低；但实际上，当混合气中的CO2摩尔浓度进一步提高时，若采用传统的物理吸收分离法其CO2分离能耗却无明显的降低。显然，当混合气中CO2浓度进一步 提高时，传统的物理吸收分离法已不能充分发挥CO2浓度上升带来的优势。因此开拓适合 于高浓度下低能耗的CO2分离回收新方法，对于进一步改善能源系统燃烧前CO2回收技术路 线的综合性能、降低CO2减排的能源与成本而言，意义重大。具体到CO2分离过程而言，在能源利用过程中分离CO2的主要技术有吸收技术(包括化学吸收与物理吸收)、吸附技术、膜分离技术和低温相变分离技术。其中，化学吸收 法可从常压低浓度的电厂尾气中分离CO2，分离出的CO2气纯度高且处理量大，但能耗巨大、 投资高、成本高，难以大规模推广。物理吸收法也可实现大规模CO2分离且能耗较低，但物 理吸收法分离出来的CO2为气态，其压缩液化还需要消耗较多能源；且其分离出的CO2纯度 较低，难以满足CO2的某些工业应用与运输储存的要求。而吸附技术与膜分离技术虽然分 离CO2时能耗低、操作简单，但在不同程度上面临CO2压缩液化耗功多、CO2纯度尚难达到较 高工业应用和运输储存的要求等问题，而且这些方法其处理量较小、成本偏高，近期难以实 现工业化应用。低温相变分离法(又称深冷分离法)是通过低温冷凝分离CO2的一种物理过程。 低温相变分离法可以在较低压力下将CO2直接以液体形式分离出来，节省了 CO2压缩液化过 程中大量的压缩功；同时，压缩、冷却、汽液分离等都是工业上较为成熟的技术，易于实现大 规模操作；且运行过程不需化学试剂，无二次污染，是一种很有发展前景的CO2分离方法。低 温分离法一般通过将混合气压缩和冷却，以引起CO2的相变，达到从混合气中分离CO2的目 的。但一般工业上常见的含CO2都是CO2与一些沸点更低、更难液化的气体(如H2、N2, 02、 八1"、014等)的混合物，这样的混合气中CO2相变温度会显著降低；在CO2浓度较低时CO2相变 温度甚至会降至-100°C以下。此时CO2相变温度已经低于纯CO2的三相点温度(-56. 6°C )， 因此可能会出现CO2以固态析出而冻结设备的问题，同时为保持超低温工作状态需要消耗 大量能源。因此，改进低温相变分离法的重点在于如何提高混合气中CO2的相变温度，从而 避免CO2的冻结以及超低温制取过程的巨大能耗。CN101039735公开了一种通过在温度接近但高于CO2的三相点温度的状态下冷凝， 随后吸收气态CO2的方法，在冷凝过程中CO2未被液化。CN101460801公开了一种CO2纯化 方法，其中进料流被压缩并引入压力低于该进料流的汽提塔中，以使足量的热从进料流传 递到汽提塔的再沸器，以产生具有高纯度的CO2，并用于在高于常压的压力下回收产物CO2, 以使压缩能量最小化，该方法生产的CO2产品也是气态C02。CN101231130公开了一种通过 在传质分离塔系统通过分离式膨胀的CO2纯化方法，此方法能够分离出纯度高于97mol %的 CO2液体，但不能保证可以获得极高纯度的CO2液体，且其分离能耗较高。

发明内容
本发明的目的在于提供一种CO2分离-液化-提纯系统及方法，其特征在于该 系统由分离液化组件和提纯组件组成；所述分离液化组件包括由压缩设备Cl、第一换热器 HI、第二换热器H2、气液分离器Sl串联后、以及液体泵Pl再与气液分离器Si、第一换热器 Hl连接组成第一级压缩分离装置，或根据CO2分离能否达到所设定的CO2分离率适当增加 分离液化装置的级数；所述提纯组件主要由、前置调压阀VI、前置调温器H3、精馏塔R1、后 置调压阀V2和后置调温器H4串联构成。
所述增加分离液化组件的级数是将压缩分离组件中的分离液化装置，一级一级直 接连接组成后续分离级，并在最末后续分离级后面连接膨胀透平设备Tl，以进行能量回收 再利用后排空；其中分离液化装置包括压缩设备、两级换热器、汽液分离器和液体泵。所述精馏塔内设置塔板的数量根据用户需要的产品纯度来决定，该精馏塔需用 4-10块的塔板即能够满足最后的CO2液体纯度在99. 9%以上的要求。所述CO2分离_液化_提纯方法，其特征在于，在分离液化组件中，通过压气机增 加混合气总压力来提高CO2的分压，以提高CO2的相变温度，在相对高的冷凝温度下将混合 气体中大部分CO2以液态形式分离出来；并采用了多次分离与压缩，提高分离率；离开分离 液化组件的粗CO2液体纯度达到95% 98%，且具有-45°c _15°C的温度，经过一次与入 口混合气的换热后，再进入提纯组件中进行纯化，再将其送入精馏装置进行分离提纯，调整 分离出的高纯度液态CO2的温度和压力，以满足工业或运输储存的要求，该系统实现了整个 CO2回收能耗的大幅降低，且提纯后的CO2液体纯度能够达到99. 9%以上，满足大部分工业 应用要求和运输储存要求。具体步骤如下(1)含CO2混合气进入CO2分离_液化_提纯系统的第一个组件是分离液化组件， 在该组件中进行CO2的粗分离与液化a.通过压气机加压至15 40bar，经过冷却水冷却至常温后仍为气态混合物；b.气态混合物在第一换热器中被降温后又在第二换热器中被制冷机进一步降温 至-45°C -15°C ；此时混合气中的CO2将部分液化析出，采用常规的气液分离器进行气液 分离；c.用泵对分离出来的粗CO2液体加压至60 120bar，并通过与混合气换热，把部 分冷能返回系统用于冷却混合气；(2)根据在第一级组件中分离出来的粗CO2液体的量是否满足用户所要求的回收 率，而选择是否增加分离液化组件中分离液化装置的级数，组成后续分离级；后续分离级的 混合气冷却相变温度仍维持与第一级相近的温度_45°C _15°C范围，但压气机的压力将 逐渐提高，从而使更多的CO2被分离液化出来，使其达到分离率的要求；分离完成后的低碳 混合气则经过膨胀透平设备回收部分机械能后被排出系统；(3)在保证了分离率的同时，对 所分离出来的粗CO2液体进行进一步提纯a.将从分离液化组件中冷凝回收出来的粗CO2液体送入分离提纯组件前，其摩尔 浓度达95% 98% ；b.通过前置冷却器、前置压力阀的调节，使粗CO2液体在60bar 120bar高压下， 在接近常温的_15°C 15°C的条件下进入精馏塔，粗CO2液体进入精馏塔的位置在上塔的 顶部；c.此时，通过常规制冷机保证塔顶的温度在_20°C 20°C，塔斧的温度在-10°C 300C的情况下，对液态CO2进行精馏，此时CO2精馏塔的塔斧温度和塔顶温度都接近常温，且 需要的加热量和散热量都非常少，整个精馏塔又几乎无其它耗能设备，因而精馏过程的能 耗极低；d精馏塔采用低回流率或回流率为0，从精馏塔的塔底将产出摩尔浓度达99% 99. 99%的高纯度液态CO2，这种高纯度CO2用于运输封存或者商业利用；同时塔顶的杂质气体根据用户需求以及环保要求来进行再利用、或者回收部分机械能后排空。所述回收率即分离回收的C02占混合气中原来的C02的比例。本发明的有益效果是通过C02低温相变分离法、低温精馏提纯方法基础上的集成 创新，实现了整个co2回收能耗的大幅降低，且可以得到高纯度的液体co2产品，可满足co2 大规模运输封存的要求，因而可以作为化石能源系统大规模co2捕获与封存系统(即在国 际上备受推崇的所谓CCS系统)中的一项重要的核心技术；根据用户需要，通过流程参数上 的适当调整(如采用增加精馏塔板、提高提馏率等措施)，即可使液态co2产品的纯度达到 99. 99 %以上，不仅可满足C02储存运输和一般工业应用的要求，而且可以满足某些对C02纯 度有极高标准的行业(如食品行业)的要求，市场应用前景广泛。同时，该系统由换热器、 压缩机、气液分离器、精馏塔等常用工业设备组成，且全流程没有采用化学溶剂，因此设备 的造价低廉、安全性高、运行维护成本较低。可广泛用于从C02的混合气体中分离提纯C02， 特别适合于从C02浓度较高的混合气体中分离C02。


图1为C02分离-液化-提纯系统的流程示意图。
具体实施例方式本发明提供一种C02分离_液化_提纯系统及方法。下面结合附图和实施例予以 说明。从图1所示C02分离_液化_提纯系统流程图中可以看出，该系统分为分离液化 组件和提纯组件两个部分。在分离液化组件中，通过压气机增加混合气压力来提高co2的 分压，并采用多次分离与压缩的方式将co2液化。在提纯组件中，通过精馏装置将分离出的 液态co2进行提纯。具体步骤为(1)含0)2的混合气(图中流股1)进入第一级的压缩设备C1，首先被压缩至 15bar 40bar ；经过冷却水冷却到常温后其温度约为25°C _40°C，此时仍为气态混合物 (图中流股2)；(2)气态混合物(图中流股2)在第一换热器HI中被降温；(3)被降温气态混合物(图中流股3)又在第二换热器H2中被制冷机进一步降温 至-45°C _15°C，此时的混合气(图中流股4)中C02已部分液化析出；(4)采用常规的气液分离器S1将部分液化的C02分离出来；分离出来的液态 C02(图中流股6)可用泵P1进一步升压至60bar 120bar，此时所分离出的C02保持液态；此时，如不能达到所设定的C02分离率，则可适当增加分离液化组件的级数(如 两级、三级或更多分离级，但一般三级分离液化装置可实现该组件90%以上的0)2分 离率)，即将前一级分离后的低碳混合气(图中流股5)送入下一级分离液化装置继 续分离回收C02;后续分离级的混合气冷却相变温度仍维持与第一级相近的温度范围 (_45°C -15°C )，但压气机的压力将逐渐提高，从而使更多的C02被分离液化出来，使其达 到分离率的要求。如若分离率已经达到用户要求，可将液态C02送入提纯组件，而分离后的 低碳混合气(图中流股9)则经过膨胀透平设备T1回收部分压能后(图中流股10)被排空 或送入指定流程。
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(5)泵PI出口的液态C02 (图中流股7)温度约为-40°C _10°C，C02的摩尔浓度 可达95 % 98 %，被送入换热器HI中与压缩后的混合气换热，将其所具有的低温冷能进 行回收；汇总了各分离级流出分离液化组件的粗C02液体(图中流股12)在高压(60bar 120bar)，接近常温(_15°C 15°C )的状态下进入提纯组件；(6)进入提纯组件后，粗C02液体(图中流股12)首先送入前置调压阀VI和前置 调温器H3中调整温度和压力，再将其送入精馏塔中进行精馏提纯。(7)粗C02液体(图中流股13)进入精馏塔R1的位置在上塔的顶部。在保证塔顶 的温度在_20°C 20°C，塔斧的温度在-10°C 30°C的条件下，对液态C02进行精馏提纯。(8)从精馏塔底部出来的高纯度液态C02 (图中物流14)经过后置调压阀V2、后置 调温装置H4调压调温后，即可得到符合用户需求的高纯度液态C02产品(图中物流15)。(9)在精馏塔R1的顶部产生少量的杂质气体(图中物流16)，排空或排放到指定 流程。实施例1选取含C02和N2、02、Ar分别为80%、10%、5%、5%的混合气体作为研究对象，分 析co2分离-液化-提纯系统对其进行分离时的物流与能耗特性。该气体成分类似于以煤 为燃料的高纯度富氧条件下燃烧产物的烟气成分。计算中，取压缩机效率为0. 8，膨胀透平效率0. 85，泵效率为0. 8，平均换热温差 一般换热器、前置调温器与后置调温器> 10°c ；低温换热器> 5°C ；最低换热温差一般换 热器、前置调温器与后置调温器> 8°C ；低温换热器> 2°C。系统分为分离液化组件与提纯 组件两部分，其中分离液化组件采用了三级分离液化，即需要3组分离液化设备。从表1中可以看出，混合气(物流1)在进入第一级压缩机C1前压力为5bar，其 C02摩尔浓度为80%，杂质气体成分为N2 (摩尔浓度为10% )、02 (摩尔浓度为5% )、Ar (摩 尔浓度为5% )。此时如果直接用低温冷能法进行分离C02，则需要降至_58°C以下才可能 有C02以干冰形式析出；而通过压缩液化组件(三级)后，有90.8%的C02以液态形式从混 合气中被分离出来，而分离出来的粗C02液体(物流12)纯度达到96.9%。此后，粗液态 C02 (物流12)进入系统的提纯组件，经过前置调压、调温装之后进入精馏塔R，精馏塔R选用 10级塔板、压力取78bar。杂质气体在塔顶排出，温度为7. 9°C ；塔底产生高纯度液态C02的 压力为78bar，纯度高达99. 99%，经调温调压后作为产品输出系统。C02 “分离-液化-提 纯”一体化系统的压缩液化组件的C02回收率为90. 8%，提纯组件的C02回收率为96. 5%, 最终整个系统的C02回收率达到87. 7%。表 1
8 表2 从表2中可以看出C02 “分离-液化-提纯”系统可以实现很好的综合性能当含 CO2摩尔浓度为80%的混合气体流量为lkg/s时，分离液化组件功耗为30. 61kW，提纯组件 功耗为1. 44kff,最终，“分离-液化-提纯”系统将87. 7%的CO2从混合气中分离出来，消耗 的总功率为32. 05kff,单位CO2的回收能耗为0. 120kffh/kg,而分离出的CO2产品的纯度更是 高达 99. 99%。
表3产品的技术效果 从表3中可以看出，相比于典型的MEA化学吸收法回收流程与Selexol物理吸收 法回收流程(这两种传统CO2回收流程的相关性能参数引自美国能源部DOE的专门报告，报 告号ANL/ESD-24)相比，CO2 “分离-液化-提纯”系统的回收率略有降低，但其CO2回收能 耗比MEA回收流程大幅降低64%，相对于Selexol回收流程也下降了近10%。其主要原因 就在于(1)在分离液化组件，采用了合理的多级压缩、多级降温、多级分离的新颖流程，使 系统消耗的压缩功大幅降低、且使CO2的液化分离温度始终处于一个接近常温的温度范围 确保了制冷功耗也处于一个较低的水平；(2)由于精馏设备与参数设计合理，充分利用了 CO2与主要杂质成分的在物性上的巨大差异，从而保证提纯组件的功耗在一个很低的水平。 最终，可以确保CO2 “分离-液化-提纯”系统具有良好的热力性能，单位CO2回收能耗仅为 0. 12kWh/kgC02。不仅如此，CO2 “分离-液化-提纯”系统的另一个突出优点是其分离出的 CO2产品可以达到很高的纯度(99. 99% )，可满足绝大部分工业应用要求和运输储存要求； 且只需进行流程参数上的简单调整(如采取增加塔板数、增大提馏率等措施)即可使其纯 度进一步提高，满足相关极高纯度的应用要求(如食品工业等)，因此市场前景十分广阔。
权利要求
一种CO2分离-液化-提纯系统，其特征在于该系统由分离液化组件和提纯组件组成；所述分离液化组件包括由压缩设备C1、第一换热器H1、第二换热器H2、气液分离器S1串联后，泵P1再与气液分离器S1、第一换热器H1连接组成第一级压缩分离装置，或根据CO2分离能否达到所设定的CO2分离率适当增加分离液化装置的级数；所述提纯组件主要由、前置调压阀V1、前置调温器H3、精馏塔R1、后置调压阀V2和后置调温器H4串联构成。
2.根据权利要求1所述C02分离-液化-提纯系统，其特征在于所述增加分离液化组 件的级数是将第一级压缩分离组件中分离液化装置一级一级直接连接组成后续分离级，并 在最末后续分离级后面连接膨胀透平设备T1，以进行能量回收再利用后排空；其中，分离 液化装置包括压缩设备、两级换热器、汽液分离器和液体泵。
3.根据权利要求1所述0)2分离-液化-提纯系统，其特征在于所述精馏塔内设置塔 板的数量根据用户需要的产品纯度来决定，该精馏塔需用4-10块塔板即能够满足最后的 C02液体纯度在99. 9%以上的要求。
4.一种C02分离-液化-提纯方法，其特征在于所述C02分离-液化-提纯方法是 在分离液化组件中，通过压气机增加混合气总压力来提高C02的分压，以提高C02的相变 温度，在相对高的冷凝温度下将混合气体中大部分C02以液态形式分离出来；并采用了多 次分离与压缩，提高分离率；离开分离液化组件的粗C02液体纯度达到95% 98%，且具 有-15°C 15°C的温度，经过一次与入口混合气的换热后，再进入提纯组件中进行纯化，再 将其送入精馏装置进行分离提纯，并调整分离出的高纯度液态C02的温度和压力，以满足工 业或运输储存的要求，该系统实现了整个C02回收能耗的大幅降低，且提纯后的C02液体纯 度可达99. 9%以上，满足大部分工业应用要求和运输储存要求。
5.根据权利要求4所述C02分离-液化-提纯方法，其特征在于具体步骤如下(1)含co2混合气进入co2分离-液化-提纯系统的第一个组件是分离液化组件，在该 组件中进行co2的粗分离与液化a.通过压气机加压至15bar 40bar，经过冷却水冷却至常温后仍为气态混合物；b.气态混合物在第一换热器中被降温后又在第二换热器中被制冷机进一步降温 至-45°C -15°C ；此时混合气中的C02将部分液化析出，采用常规的气液分离器进行气液 分离；c.用泵对分离出来的粗C02液体加压至60bar 120bar，并通过与混合气换热，把部 分冷能返回系统用于冷却混合气；(2)根据在第一级组件中分离出来的粗0)2液体的量是否满足用户所要求的回收率，而 选择是否增加分离液化组件中分离液化装置的级数，组成后续分离级；后续分离级的混合 气冷却相变温度仍维持与第一级相近的温度范围_45°C _15°C，但压气机的压力将逐渐 提高，从而使更多的C02被分离液化出来，使其达到分离率的要求；分离完成后的低碳混合 气则经过膨胀透平设备回收部分压能后被排出系统；(3)在保证了分离率的同时，对所分离出来的粗C02液体进行进一步提纯a.将从分离液化组件中冷凝回收出来的粗C02液体送入分离提纯组件前，其摩尔浓度 达 95% 98% ；b.通过前置冷却器、前置压力阀的调节，使粗C02液体在60bar 120bar高压下，在接 近常温的_15°C 15°C的条件下进入精馏塔，粗C02液体进入精馏塔的位置在上塔的顶部；c.此时，通过常规制冷机保证塔顶的温度在-20°C 20°C，塔斧的温度在-10°C 30°C 的情况下，对液态co2进行精馏，此时co2精馏塔的塔斧温度和塔顶温度都接近常温，且需要 的加热量和散热量都非常少，整个精馏塔又几乎无其它耗能设备，因而精馏过程的能耗极 低；d.精馏塔采用低回流率或回流率为0，从精馏塔的塔底将产出摩尔浓度达99% 99. 99%的高纯度液态C02，这种高纯度C02用于运输封存或者商业利用；同时塔顶的杂质气 体根据用户需求以及环保要求来进行再利用、或者回收部分机械能后排空。
全文摘要
本发明公开了属于气体制备技术领域的一种CO2分离-液化-提纯系统及方法。该系统由是分离液化组件与提纯组件组成，该系统分离含CO2的各种工业混合气，从CO2浓度较高的混合气体中分离液化提纯CO2，具体是在分离液化组件中采用多级压缩、多次降温及多级分离的方式，使CO2相变温度更接近常温，并确保了较高的分离率与较低的压缩制冷能耗。再在提纯组件中利用CO2与各种杂质成分物性上的差异、通过精馏原理来实现液态CO2的提纯。实现了CO2回收能耗大幅降低，且提纯后的液体CO2产品纯度高，满足一般工业应用与运输储存要求。同时，本发明可用于生产摩尔浓度99.99％以上的高纯度CO2产品，在工业市场应用前景广泛。
文档编号C01B31/20GK101858685SQ20101019160
公开日2010年10月13日 申请日期2010年5月26日 优先权日2010年5月26日
发明者刘彤, 徐钢, 杨勇平, 杨志平, 段立强, 田龙虎 申请人:华北电力大学