Sapo-34/zsm-5复合分子筛及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种SAP0-34/ZSM-5复合分子筛及其合成方法。
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【背景技术】
[0003]ZSM-5分子筛是一种十元环孔道结构的微孔硅铝沸石分子筛，因其具有较大的比 表面、良好的孔道择形性、较高的热稳定性和水热稳定性而得到了广泛的应用。ZSM-5分子 筛的孔径范围在0.52~0. 56nm之间，适合于烷烃的芳构化、异构化、催化氧化、催化裂化以 及甲醇催化制烃等反应，通过控制合成条件，调整分子筛骨架中的硅铝分布和比例，可以得 到不同酸量和酸强度的ZSM-5分子筛。SAP0-34分子筛一种磷酸硅铝（SAPO)分子筛，由美 国联合碳化物公司（UCC)最早开发成功，其拓扑结构为CHA，孔道具有八元环结构，孔口直 径为0. 43nm左右，而通过调整合成条件，可得到不同酸性的SAP0-34分子筛。通常情况下， SAP0-34分子筛拥有比ZSM-5更强的酸性和更好的水热稳定性。由于两种分子筛各自的孔 径比较均匀单一、酸性强弱不同，因此对于一些复杂的反应体系，依靠单独的一种分子筛不 能得到很好地处理。如果能将两者结合得到一种复合分子筛，则可以发挥其多级孔道结构 和酸性可调的优点，从而提高复杂反应体系的反应活性。
[0004] 众所周知，芳烃是一种重要的有机化工基础原料，我国85%以上的芳烃都是通过 石油路线生产。一方面，我国石油和天然气资源十分短缺，导致芳烃的生产成本日益上升； 另一方面，我国煤炭资源相对丰富，大量煤基甲醇的产能正在寻找出路。基于以上两点，积 极开展煤基甲醇制芳烃具有重要的战略意义。对于甲醇制芳烃反应，其反应机理分为两个 步骤，首先是甲醇在酸性位作用下脱水生成二甲醚，二甲醚又在酸性位的作用下生成低碳 烯烃，然后低碳烯烃经过齐聚、环化、脱氢、烷基化和脱烷基等复杂过程生成芳烃。对于第一 个步骤，可以理解为甲醇制低碳烯烃反应，该反应需要较强的酸性，再加上反应原料和目标 产物都是小分子烃类，SAP0-34已经被证明是最适合该反应的分子筛。对于第二个步骤，可 以理解为低碳烯烃的芳构化过程，由于芳烃的分子直径比较大，在孔径较小的SAP0-34分 子筛内扩散受到限制，因此SAP0-34分子筛基本上没有芳构化活性，而ZSM-5分子筛的孔道 大小则刚好匹配了苯、甲苯和二甲苯的分子大小，非常适合烃类芳构化制备芳烃的反应。因 此，对于甲醇制芳烃这样一个复杂的反应体系，如果能将SAP0-34分子筛和ZSM-5分子筛复 合，共同发挥其协同作用，则能取得较好的反应结果。
[0005]文献CN102372291A报道了SAP0-18/SAP0-34共生分子筛的制备方法，解决了现有 技术合成的多孔材料孔径单一、活性不高的问题，在甲醇制低碳烯烃的反应中，采用该共生 分子筛制备的催化剂具有催化剂失活速度慢得优点。
[0006] 文献CN102372290A也通过合成条件，将磷源、铝源、硅源及模板剂混合，水热晶化 合成出了SAP0-5/SAP0-34共生分子筛。
[0007]文献CN101279743A则报道了在水热合成过程中，加入含P沸石前驱体的晶种，然 后调整各种反应物的比例及水热合成条件，合成出了至少含有ZSM-5分子筛、丝光沸石和 3沸石三种共生物相的共生分子筛。
[0008]文献CN102838128A则公开了一种丝光沸石/ZSM-5共生分子筛的制备方法，包括： 将无机碱、铝源、硅源充分混合后加入丝光沸石晶种，经老化、晶化、再加硅源、再晶化，所得 产物经过分离、洗涤、干燥，得到丝光沸石/ZSM-5共生分子筛。
[0009] 然而，目前还未见到SAP0-34和ZSM-5复合分子筛的报道。
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【发明内容】
[0011] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较 弱、反应活性低的问题，提供一种新的复合分子筛，该分子筛具有多级孔道、酸性分布较广、 反应活性较高的优点。
[0012] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种现有技术未涉及的上述复合分子筛 的合成方法的问题，提供一种复合分子筛的合成方法。
[0013] 本发明所要解决的技术问题之三是提供一种现有技术未涉及的上述复合分子筛 的用途。
[0014] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种复合分子筛及其 合成方法，该分子筛的XRD衍射图谱在7.92±0. 1，8.79±0. 1，9.52±0. 1，12.85±0. 1， 16. 00 ±0. 1，20. 56 ±0. 1，23. 01 ±0. 05,23. 24 ±0. 05,23. 86 ±0. 05,25. 83 ±0. 1， 30. 55±0. 1和31. 32±0. 1处有d间距最大值。
[0015] 上述技术方案中，所述的复合分子筛至少含有SAP0-34分子筛和ZSM-5分子筛两 种物相，并且两种物相的比例可调。
[0016] 为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种复合分子筛的合 成方法，包括以下步骤： (1) 将硅源、铝源、磷源、有机模板剂R和水按照一定比例混合形成混合液I，以Al2O3 的物质的量为基准，各组分的摩尔比为：A1203 :P205 :Si02:R:H20=1 :0. 5?1. 5 :0. 2?2. 0 : 0. 2?3. 0 :30?80 ; (2) 取一定量的ZSM-5分子筛加入步骤（1)所制备的混合液中，并搅拌均匀，形成混合 液II，以最终混合液II中所有干基总重量为基准，ZSM-5的加入量为1~99% ; (3) 将步骤（2)得到的混合液II放入密闭的高压晶化釜中，在12(T220°C晶化24~96h; (4) 将产物取出，经过洗涤、干燥、焙烧得到复合分子筛。
[0017] 上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧 化硅、有机硅中的至少一种；铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、活性氧化铝、铝盐中的至少一 种；磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸盐中的至少一种；有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、三 乙胺、吗啡啉中的至少一种。步骤（1)中各组分的摩尔比优选：Al2O3 :P205 :Si02:R:H20=1 : 0.8?I. 2 :0.5?2.0 :0.5?3.0 :30?60。步骤（2)中加入的ZSM-5分子筛可以是H型ZSM-5、Na 型ZSM-5,也可以是杂原子修饰后的ZSM-5,其中，杂原子选自IB至WB中的至少一种元素 或IIIA中的至少一种元素，优选La、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Ga中的至少一种。
[0018] 优选的技术方案为，步骤（4)中得到的复合分子筛为SAP0-34/ZSM-5复合分子筛。 所述的ZSM-5分子筛硅铝分子比为20-200。
[0019] 优选的技术方案为，得到的复合分子筛，以重量百分比计，包含1~99%的SAP0-34 和1?99%的ZSM-5分子筛。
[0020] 为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：所述的复合分子筛用 于甲醇制芳烃的反应中。
[0021] 本发明采用先配置合成SAP0-34分子筛的反应液，然后再加入ZSM-5分子筛，通过 调节ZSM-5分子筛的加入量，可调整复合分子筛中两相的比例，同时通过调整各种晶化合 成反应物的比例、晶化温度、晶化时间等条件，可合成出晶粒大小可调、酸性分布可调、物相 比例可调的SAP0-34/ZSM-5复合分子筛。该复合分子筛具有多级孔道结构、酸性分布较广、 反应活性较高的特点，特别适合于甲醇制芳烃反应，取得了较好的技术效果。
【附图说明】
[0022] 图1是合成的复合分子筛的XRD衍射图谱 下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但本发明并不仅限于这些实施例。
【具体实施方式】
[0023] 【实施例1】 (1) 称取14. 7g拟薄水铝石与78g水相混合，搅拌条件下加入18. 5g正磷酸（85%)，继 续搅拌均匀后加入9g硅溶胶（40%)，IOg三乙胺和IOg四乙基氢氧化铵，搅拌均匀； (2) 称取15gH型的ZSM-5分子筛，加入步骤（1)得到的混合液中，搅拌均匀； (3) 将步骤（2)得到的混合液转移到密闭的高压晶化釜中，在180°C晶化