专利名称：磷酸铁锂正极材料的制造方法
技术领域：
本发明系有关于一种磷酸铁锂正极材料的制造方法，尤指涉及一种锂电池正极材料的制造方法，特别系指半化学法制备磷酸铁锂正极材料的方法。
背景技术：
在电子工业蓬勃发展之际，3C电子产品大量使用之时，对携带式能源的需求程度与日俱增，加上近年提倡节能减碳的潮流，更加带动电动汽车的快速发展，促使电池工业蓬勃发展。各式电池中，锂二次电池具有高能量密度、放电电压平稳、循环寿命长及无记忆效应等优点，因此已被广泛应用在各领域之上。磷酸铁锂正极材料具有高重量能量密度、高充放电寿命、大充放电能力、无毒及价格便宜等优点，被认为系最有可能的动力电池材料。然而，由于纯的磷酸锂铁导电度不佳， 其特性不适合当作电池材料使用，故这个材料自1997年被Goodenough等人发现以来，已有相当多的方法被提出来改善磷酸锂铁的电气特性，例如碳包覆及锂(Li)、铁(Fe)、磷(P)等晶格位置的取代等，经由上述过程的取代，大大地提高磷酸体锂的电导度，使这个产品具有良好的电气特性。目前磷酸锂铁的制造方法有固态法、热碳还原法、共沉法及水热法等，其中固态法主要选取碳酸锂(Li2CO3)、草酸亚铁(FeC2O4. 2H20)及磷酸二氢氨((NH4) &P04) —起在溶剂状况下混合、烘干，然后再煅烧，因为粉末采固态方式混合，所以原料的均勻度相对较差，且因使用磷酸二氢氨当原料，高温下会分解放出氨气(NH3),有环保的问题。热碳还原法使用的铁源系三氧化二铁(Fe2O3),此时，铁为3价的化合物，而产生的磷酸铁锂材料的铁为2价化合物，故加入的碳源材料除了要当作碳源外，尚有一部分需当作还原剂使用，因此，加入的碳源添加量需比一般方法多，如此产率相对会较少且不易控制!^f3的残留量。共沉法则使用硫酸亚铁(FeS04)、氢氧化锂(LiOH)及磷酸(H3PO4)等原料，以氨水调控溶液的PH值， 使Li、Fe、P等元素产生沉淀，惟其制程相对复杂，需经多道清洗步骤才可制成高质量的产品，且该法也另存在有废水处理的大问题。另外，水热合成法则系利用材料在高压、中温状况下，具有高溶解度及反应度来制作磷酸锂铁，但因为反应温度较低，约100 200° C，所以材料的结构完整性虽然都有出来，惟其产品的高温特性相对较差且量产的水热设备相对昂贵。总之，上述一般常见的磷酸铁锂正极材料制造方法，其中固态法虽然制程简单，但因使用微米级的原料，故材料无法完全均勻混合，加上需长时间热处理才能达到较好的特性， 因此制程中相对需使用较多的保护气体且产品的粒度分布较广；热碳还原法基本上也系固态法的一种，差别在于使用的原料不太一样；而共沉法或水热合成法则有制程较长或设备昂贵，导致无法量产的困扰。中国专利CN101714658提出半湿法制备磷酸铁锂材料，在Li、Fe的化合物中任取一种不溶于水的化合物，其它为可溶于水的化合物，将上述不溶于水的化合物放入上述可溶于水的化合物中制成悬浊液，其中悬浊液中的锂、铁、磷需符合下式
权利要求
1.一种磷酸铁锂正极材料的制造方法，系以半化学法制备磷酸铁锂，其至少包含下列步骤(A)原物料选择在锂1^、铁!^e、磷P三类化合物中任选一种非水溶性化合物作为不溶于水的原物料，锂Li、铁!^e、磷P三类化合物中其它两种选择水溶性化合物作为可溶于水的原物料，并另外选取铁位置取代化合物作为置换铁的掺杂元素M,以及选取碳源化合物作为碳源材料；(B )浆料配制按照固含量及各元素的配比算出各材料的添加量，分别秤取上述水溶性化合物、非水溶性化合物、铁位置取代化合物及碳源化合物以及分散剂与去离子水，且上述锂、铁、磷及掺杂元素的添加比例符合mLi+[ni^e+(l-n)M] :qP04=0 . 95 1. 1:1:1 1.05 范围，其中m为Li的莫耳数，η为!^e的莫耳数，1_η为掺杂元素M的莫耳数，以及q为PO4的莫耳数；再将该水溶性化合物、该碳源化合物及该分散剂先溶于该去离子水中，然后再加入该非水溶性化合物及该铁位置取代化合物；(C )研磨混合用以控制上述含磷、铁、锂浆料中非水溶性化合物的颗粒大小及各原料的均勻度，使用研磨机将浆料中的成分混合均勻，同时将浆料中的固体粒子研磨至2微米以下；(D)喷雾造粒将经过研磨混合、磨细的含磷酸铁锂浆料，送入喷雾造粒机中进行造粒，利用控制喷雾造粒机的进料速度、温度、压力或转速，调整造粒粉末的粒度，以制成前驱体粉末；(E )还原气氛煅烧将该前驱体粉末送入有还原气氛保护的窑炉中煅烧，在介于600 800° C煅烧温度间进行1 M小时的煅烧时间；以及(F)粉碎将煅烧冷却后的粉末取出，以粉碎机进行粉碎至粉末可过300 325目筛网，即得具有碳包覆及铁位置取代的磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制造方法，其特征在于，该锂的水溶性化合物选自氢氧化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、硝酸锂、氯化锂或柠檬酸锂中择其一；该铁的水溶性化合物选自醋酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、草酸铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中择其一；以及该磷的水溶性化合物选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨或磷酸氨中择其一。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制造方法，其特征在于，该锂的非水溶性化合物选自氟化锂、碳酸锂或磷化锂中择其一；该铁的非水溶性化合物选自碳酸亚铁、氧化亚铁、三氧化二铁、草酸亚铁、磷酸亚铁或磷酸铁中择其一；以及该磷的非水溶性化合物选自磷酸锂、磷酸亚铁或磷酸铁中择其一。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制造方法，其特征在于，该铁位置取代化合物的掺杂元素选自镁、锌、钛、锆、钨、锰、镍、钴、铬及钒的氧化物、碳酸物、氢氧化物、硝酸盐、有机金属化合物或氯化物中择其一。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制造方法，其特征在于，该碳源化合物为水溶性的含碳有机化合物，并可为蔗糖、果糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、环糊精、 聚乙烯醇、或聚乙二醇中择其一或任两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制造方法，其特征在于，该铁位置取代化合物的添加量为1 15moW。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制造方法，其特征在于，该碳源化合物的添加量为磷酸铁锂的2 15wt%。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制造方法，其特征在于，该窑炉的保护气氛为氮、氩、氮氩或氢氩气体中择其一。
9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制造方法，其特征在于，该研磨机为球磨机、搅磨机或珠磨机。
10.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制造方法，其特征在于，该喷雾造粒机的型式为一般压力式、转盘式或喷流式。
11.一种磷酸铁锂正极材料的制造方法，系以半化学法制备磷酸铁锂，其至少包含下列步骤(A)原物料选择选择含铁的非水溶性化合物当作铁源，碳酸锂当作锂源、磷酸当作磷源，并另外选取铁位置取代化合物作为置换铁的掺杂元素M,以及选取碳源化合物作为碳源材料；(B)浆料配制按照固含量及各元素的配比算出各材料的添加量，分别秤取上述碳酸锂、磷酸、含铁的非水溶性化合物、铁位置取代化合物及碳源化合物以及分散剂与去离子水，且上述锂、铁、磷及掺杂元素的添加比例符合mLi+ [nFe+ (1-n) Μ] qP04=0 . 95 1. 1 1 1 1. 05范围，其中m为Li的莫耳数，η为!^e的莫耳数，1-n为掺杂元素M的莫耳数，以及q为PO4的莫耳数，再将该碳酸锂加入该去离子水中，于搅拌条件下加入磷酸，再加入该碳源化合物及该分散剂，最后再加入含铁的非水溶性化合物及铁位置取代化合物；(C )浆料研磨用以控制上述含磷、铁、锂浆料中非水溶性化合物的颗粒大小及各原料的均勻度，使用研磨机将浆料中的成分混合均勻，同时将浆料中的固体粒子研磨至2μπι以下；(D)喷雾造粒将经过研磨混合、磨细的含磷酸铁锂浆料，送入喷雾造粒机中进行造粒，利用控制喷雾造粒机的进料速度、温度、压力或转速，调整造粒粉末的粒度，以制成前驱体粉末；(E)还原气氛煅烧将上述前驱体粉末送入有还原气氛保护的窑炉中煅烧，在介于 600 800° C煅烧温度间进行1 M小时的煅烧时间；以及(F)粉碎将煅烧冷却后的粉末取出，以粉碎机进行粉碎至粉末可过325目筛网，即得具有碳包覆及铁位置取代的磷酸铁锂正极材料。
12.根据权利要求11所述的磷酸铁锂正极材料的制造方法，其特征在于，该含铁的非水溶性化合物选自碳酸亚铁、氧化亚铁、三氧化二铁或草酸亚铁中择其一。
13.根据权利要求11所述的磷酸铁锂正极材料的制造方法，其特征在于，该铁位置取代化合物的掺杂元素选自镁、锌、钛、锆、钨、锰、镍、钴、铬及钒的氧化物、碳酸物、氢氧化物、 硝酸盐、有机金属化合物或氯化物中择其一。
14.根据权利要求11所述的磷酸铁锂正极材料的制造方法，其特征在于，该碳源化合物为水溶性的含碳有机化合物，并可为蔗糖、果糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、环糊精、聚乙烯醇、或聚乙二醇中择其一或任两种的混合物。
15.根据权利要求11所述的磷酸铁锂正极材料的制造方法，其特征在于，该铁位置取代化合物的添加量为1 15md%。
16.根据权利要求11所述的磷酸铁锂正极材料的制造方法，其特征在于，该碳源化合物的添加量为磷酸铁锂的2 15wt%。
17.根据权利要求11所述的磷酸铁锂正极材料的制造方法，其特征在于，该窑炉的保护气氛为氮、氩、氮氩或氢氩气体中择其一。
18.根据权利要求11所述的磷酸铁锂正极材料的制造方法，其特征在于，该研磨机为球磨机、搅磨机或珠磨机。
19.根据权利要求11所述的磷酸铁锂正极材料的制造方法，其特征在于，该喷雾造粒机的型式为一般压力式、转盘式或喷流式。
全文摘要
一种磷酸铁锂正极材料的制造方法，系利用半化学法的方式提高原料的反应性及均匀性，将一般用以制造磷酸锂铁材料的原物料分为水溶性及非水溶性两类。首先，选取将水溶性的原料溶于水中，然后加入非水溶性的原料，再加入分散剂、碳源及铁位置取代元素的化合物，经研磨混合均匀后，形成含磷酸锂铁各成分的浆料；接着，以喷雾造粒的方式，将上述均匀混合的浆料制成前躯体粉末；以及，将此前驱体粉末在还原气氛下，以600～800°C煅烧1～24小时，最后粉碎即为成品。本发明制程工艺简单且适合工业化大量生产，其原料混合均匀，产品性能一致，所制成的磷酸铁锂质量特性稳定，使产品具有良好的充放电寿命及较好的充放电能力，从而能克服目前生产磷酸铁锂存在的相关问题。
文档编号C01B25/45GK102468479SQ20101054845
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月18日 优先权日2010年11月18日
发明者张成裕, 林居南, 林荣正, 赖怡文 申请人:芯和能源股份有限公司