专利名称：一种利用磷酸工业含氟废气制备高分子比冰晶石的方法
技术领域：
本发明是一种综合利用磷酸生产过程中含氟废气制备高分子比冰晶石并副产白炭黑的生产方法，属无机化工领域。
背景技术：
磷酸是以磷矿石为原料，与无机强酸(如硫酸、盐酸)发生复分解反应得到的。磷矿石的主要成分是氟磷灰石(Ca5F(PO4)3),磷矿石中的氟元素在酸解过程中会以HF气体的形式释放出来，另有部分溶解在液相中，溶解在液相中的HF与磷矿石中的SiOJt用生成 SiF4, SiF4在随后的磷酸浓缩过程中也会以气体的形式被蒸煮出来。因此在磷酸工业中会产生大量含有HF和SiF4的废气。由于这两种气体都属于有毒、有害气体，必须要加以处理以后才能排放，否则会造成严重的大气污染。目前磷酸工业对于含氟气体的方法多是用水吸收得到氢氟酸和氟硅酸，由于氢氟酸和氟硅酸不易分离，工业上一般都是将氟硅酸和氢氟酸的混合溶液用石灰石中和至中性，使氢氟酸和氟硅酸分布变成氟化钙和氟硅酸钙沉淀，然后将沉淀过滤形成含氟废渣，或用废碱液中和氢氟酸和氟硅酸的混合溶液，使之变成氟化钠和氟硅酸钠沉淀，将沉淀过滤以后，废液直接排放(由于氟化钠微溶于水，因此废液中仍然含有一定量的氟)。这样虽然避免了含氟气体对大气造成的污染，但却同时产生了废渣和/或废液的污染。目前国内有一项专利技术是将含氟废气用氨水吸收，产生氟化铵和氟硅酸铵，然后继续氨化至PH = 8左右，使氟硅酸铵中的硅以水合二氧化硅的形式析出，过滤后得到的氟化铵溶液中加入三氯化铝或硫酸铝，使氟化铵与硫酸铝作用得到氟铝酸铵和氯化铵或硫酸铵，最后再将氟铝酸铵与氯化钠或硫酸钠作用得到氟铝酸钠(冰晶石)和氯化铵或硫酸铵。该方法可以在综合利用含氟废气生产冰晶石的同时副产白炭黑和氟化铝等产品。但该方法需要以氨作为吸收剂，因为氨气具有强烈的刺激性，因此该方法操作条件差，环境危害大。另外该方法工艺流程长，操作费用高。国内还有一种方法是用水吸收含氟废气得到氢氟酸和氟硅酸溶液，向其中一部分加入氢氧化铝，使之反应生成氟化铝和硅胶，过滤除去硅胶；另一部分加入碳酸钠，使之变成氟化钠，然后将氟化钠与氟化铝作用制备冰晶石。这种方法工艺路线简单、生产成本低， 但由于硅胶和氟化铝都是沉淀，二者分离困难，因此产品纯度低。另外，由于氟化钠和氟化铝的比例变化比较大，制得的冰晶石组成也不稳定。除了上述处理含氟废气的方法以外，国外还采用了烧结脱氟和熔融脱氟法使磷矿石中的氟变成HF或SiF4单一气体进行回收处理，这样就避免了含氟气体以HF和SiF4混合物的形式所导致的难于处理的问题。烧结脱氟是将含氟的磷矿石与高温蒸汽作用，使磷矿石中的氟被水中的-OH所取代，而F则与H原子结合生产HF，HF再用氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液吸收变成NaF，然后再与偏铝酸钠作用制备冰晶石。这种方法能耗非常高，往往需要将过热蒸汽的温度加热到1400°C以上。另一种方法是熔融法脱氟，即将磷矿石与二氧化硅熔融，磷矿石转变成磷酸钙和硅酸钙，磷矿石中的氟与二氧化硅作用生成SiF4气体，SiF4气体用水吸收后，加入氨水或氢氧化钠，使其中的硅以二氧化硅的形式沉淀出来，氟则转变成氟化钠或氟化铵，然后再与偏铝酸钠作用制得冰晶石，这种方法也同样存在能耗过高的问题(熔融温度高达1200°C )。此外，还有美国的TVA法和法国的AP法等等，由于设备和技术的问题，这些方法在国内都没有投入使用。综上所述，目前尚缺乏一种简便、廉价、清洁的绿色含氟废气处理工艺，能够在吸收磷酸生产过程中含氟废气的同时生产出质优价廉的氟化工产品。
发明内容
(1)发明目的冰晶石是一种矿物，单斜晶系，柱状晶体或块状晶体，又名氟铝酸钠或氟化铝钠， 分子式为Na3AlF6,白色细小的结晶体，无气味，比重为3，硬度2 3，熔点1000°C，易吸水受潮。冰晶石主要用作电解铝的助熔剂，橡胶、砂轮的耐磨剂，搪瓷乳白剂，玻璃遮光剂和金属熔剂，农作物的杀虫剂等。迄今为止还没有发现任何其它的化合物可以代替冰晶石用于冶炼铝，这是因为冰晶石除了能够溶解氧化铝以外还具有其它一些不可缺少的性质，如不含比铝更正电性的元素，稳定性好，在一般条件下不分解、不挥发、不潮解，熔点高于铝，导电性好，节约电量等。可以说，如果没有冰晶石，全世界就没有如此大规模的铝工业，铝价格也就没有这么低，应用也就不会这么广泛。冰晶石按其氟化钠与氟化铝的分子之比，可分为高分子比冰晶石(2. 8 3. 0)和低分子比冰晶石(1. 8 2. 2)。目前国内各电解铝厂大部分使用的是低分子比冰晶石。由于使用高分子比冰晶石在环境保护和经济效益等方面都明显优于低分子比冰晶石，所以国内各电解铝厂急需大量的高分子比冰晶石代替低分子比冰晶石。格陵兰西海岸是冰晶石的主要产地，此矿于1987年开采完毕。目前主要采用萤石与硫酸作用生成的HF来制备冰晶石，这种方法不但污染严重，而且制备出的冰晶石分子比偏低 ( 2左右)，更重要的是萤石作为一种天然矿物是不可再生的，且储量有限，世界上已探明可开采萤石储量仅为8000万吨，并且每年以约400万吨的速度开采与消耗，目前我国的萤石资源已面临枯竭，鉴于萤石资源的重要性，我国数年前就将萤石定为战略资源并限制其出口，而磷矿石中的氟是唯一可以替代萤石的氟资源。据统计，世界上氟的蕴藏量90%伴生在磷矿石中，目前已探明的有实际开采价值的磷矿中有8 14亿吨氟(相当于天然萤石 16 28亿吨)。磷矿石中一般含氟2 3. 5%，在制磷酸过程中一部分氟呈气态逸出，另一部分进入磷酸溶液中，在后续的蒸发、浓缩等操作中又会有部分的氟以气体的形式逸出。含氟气体经吸收后可制备成氟化工产品，这样既保护了环境，又合理利用了资源。本发明的目的就是利用磷矿石制磷酸过程中产生的含氟废气低成本地制备出高附加值的氟化工产品一高分子比冰晶石，以实现磷矿石中氟资源的回收利用，并以白炭黑的形式回收含氟气体中的元素硅。(2)技术方案本发明采用碳酸氢钠溶液吸收磷矿石酸溶制磷酸过程中产生的含氟废气，使含氟气体中的氟化氢与碳酸氢钠反应生成氟化钠，使含氟气体中的SiF4与碳酸氢钠反应生成氟化钠和硅胶，这一步称为吸收工序。在该工序通过控制溶液浓度使氟化钠溶解在液相中，通过调整吸收液的PH值，使硅胶以水合二氧化硅的形式析出，经过滤干燥、煅烧以后可以制得高比表面的活性二氧化硅(白炭黑)。滤液(氟化钠溶液)与偏铝酸钠溶液混合后，通入二氧化碳气体就可以得到高分子比的氟铝酸钠，过滤、干燥后即得产品冰晶石，该工序称为结晶工序。在此工序中生成的碳酸氢钠溶液可返回吸收工序重复吸收含氟气体。另外在吸收工序中产生的二氧化碳气体也可以返回结晶工序用于制备氟铝酸钠，这样碳酸氢钠和二氧化碳均实现了闭路循环，在操作达到稳定的情况下，只需要补充部分碳酸氢钠溶液即可。 偏铝酸钠可以通过氢氧化铝与氢氧化钠反应来制备，这样只需要以氢氧化铝、氢氧化钠和少量的碳酸氢钠为原料，利用含氟废气就可以制备出高附加值的氟化工产品——冰晶石。该技术方案的原理可以用下面的反应方程式来说明吸收工序HF+NaHC03— NaF+H20+0)2 个SiF4+4NaHC03 — 4NaF+Si (OH)4 丨 +4( 个结晶工序A1(OH) 3+NaOH — NaA102+2H206NaF+NaA102+2C02 ^ Na3AlF6 I +2Na2C03Na2C03+C02+H20 — 2NaHC03在结晶工序过量的NaOH还与(X)2反应生成碳酸钠，并进一步与(X)2反应生成碳酸氢钠，反应方程式如下2Na0H+C02 ^ Na2C03+H20Na2C03+C02+H20 — 2NaHC03生成的NaHCO3可以代替(X)2与氟化钠和偏铝酸钠作用生成冰晶石，反应方程式如下6NaF+4NaHC03+NaA102 — Na3AlF6 J, +4Na2C03+2H20该技术的具体实施方案如下首先将含氟废气引入填料吸收塔内，将5 10%的碳酸氢钠溶液及结晶工段回收的碳酸氢钠溶液通过喷头喷入塔内。通过调整回流比(液气比)使出塔溶液的PH在7 8 之间。口11值> 8时，硅胶在溶液中的溶解度增大，导致冰晶石中混有较多的SiO2,同时硅胶的颗粒细小，难以过滤，但这时制得的白炭黑比表面积大； !1值< 7时，含氟气体被吸收的不充分，尾气中含有较多的SiF4，在结晶工序，尾气中的SiF4水解同样会造成冰晶石中S^2 含量偏高。溶液出塔以后升温至80 90°C，然后加入0.05 0. 的聚丙酰烯胺作为絮凝剂，保温2 池后以10 20°C /h冷却至室温后过滤，沉淀物用水洗涤2 4次，洗涤液汇入滤液中，沉淀物先在105 120°C下干燥1 3h后，再于250 300°C下煅烧2 3h 即可制得比表面积为100 200m2/g的活性二氧化硅(白炭黑)。活性二氧化硅的比表面积与中和工序PH值关系如表1所示。表1中和阶段溶液pH值对白炭黑的比表面积的关系影响
权利要求
1.本发明涉及一项利用含氟废气制备冰晶石的专利技术，该技术特征是以碳酸氢钠溶液作为吸收液，采用吸收塔吸收含氟废气中的HF和SiF4气体，使其转变成NaF溶液和水合二氧化硅沉淀，水合二氧化硅过滤后经水洗、干燥、煅烧后可制取白炭黑。滤液加入 NaAlO2溶液后，鼓入(X)2气体生成氟铝酸钠沉淀，沉淀物经过滤、洗涤、干燥后可制备冰晶石。基于上述技术特征，本发明要求的权利包括以下几项1.以碳酸氢钠溶液作为吸收液吸收含氟废气中的HF和SiF4气体。
2.采用填料吸收塔，通过改变回流比和调整碳酸氢钠溶液浓度控制吸收过程的pH值。
3.通过在一定范围内控制吸收液的pH值提高白炭黑的比表面积。
4.通过增加滤液中NaF相对于NaAW2过量程度提高冰晶石的分子比。
5.制备冰晶石以后的滤液返回至吸收系统中重新吸收含氟气体，对结晶过程中生成的碳酸氢钠和未反应的氟化钠进行循环利用。
6.吸收以后的出塔废气直接引入氟铝酸钠结晶工序，对吸收过程产生的CO2气体进行充分利用，并进一步吸收尾气中的含氟气体。
全文摘要
本发明涉及一种利用磷酸工业含氟废气制备高分子比冰晶石的方法，属无机化工领域。本发明采用碳酸氢钠溶液循环吸收含氟废气，以解决含氟废气治理过程中产生的二次污染和处理费用高的问题，并利用含氟废气低成本地制备出高附加值的冰晶石和白炭黑等化工产品。其原理是利用碳酸氢钠吸收含氟废气中的HF和SiF4，使之变成NaF和SiO2·H2O，利用NaF微溶于水而SiO2·H2O不溶于NaHCO3溶液的特点，通过过滤除去SiO2·H2O，并进一步加工成白炭黑，通过改变吸收液的pH可制备出高比表面积的白炭黑。过滤后的NaF溶液与NaAlO2作用，并鼓入CO2可制备冰晶石，通过控制NaF过量百分比可制备出分子比＞2.90的冰晶石。本发明可用于磷酸和磷肥工业中含氟废气的治理。
文档编号C01F7/54GK102464347SQ20101054758
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月9日 优先权日2010年11月9日
发明者范宝安 申请人:武汉科技大学