专利名称：粉煤灰生产冶金级氧化铝的方法
技术领域：
本发明涉及到粉煤灰的资源化和综合利用的工艺方法，具体为一种粉煤灰生产 冶金级氧化铝的方法，是采用一定浓度硫酸加热加压浸出硫酸铝，经浓缩后用一定浓度 范围的有机醇溶液除去硫酸铝中的铁，制备出Fe含量低于20ppm的高纯工业一级硫酸 铝，硫酸铝直接煅烧得到氧化铁含量低于0.02%的冶金级α-Α1203。
背景技术：
粉煤灰是燃煤锅炉中煤燃烧后所剩余的固体残渣，主要来自于燃煤电厂的副产 物，每燃烧1吨煤，将会产生230kg的粉煤灰。据不完全统计，2007年全国粉煤灰堆积 量达到25亿吨，预计到2020年全国粉煤灰堆积量将会达到50 60亿吨。粉煤灰的大 量堆积，不仅占用大量的土地资源，还对空气、水、土壤造成严重的污染。传统处理粉 煤灰的方式是采用填埋的方式，但无法从根本上解决粉煤灰对环境所造成的污染。近年 来，粉煤灰已经在建筑、建材方面得到了应用，但由于采用的技术相对落后，因而这种 处理方式属于粗放式的利用。从化学组成上看，粉煤灰是一种富含硅铝酸盐的中级品位 的铝矿，而且随着我国铝土资源的不断枯竭，利用粉煤灰来提取铝具有十分广阔的应用 前景。冶金级氧化铝具有非常广泛的用途，主要适合于溶解盐电解法生产金属铝，也 适用于生产刚玉、陶瓷、耐火材料及其它氧化铝化学制品。从粉煤灰中提取氧化铝， 目前主要有两种方法，即碱烧结法和酸浸法。现在，已经有报导采用碱烧结法来生产氧 化铝，例如中国发明专利申请号200710150915.0公开了一种从粉煤灰中提取高纯超细 氧化铝的方法，200710017304.9公开了一种从高铝粉煤灰提取氧化铝及其废渣生产水泥 的方法，200410090949.1公开了一种利用粉煤灰和石灰石联合生产氧化铝和水泥的方法 等，但由于能耗大，产生大量的二次堆积，每处理1吨粉煤灰，就会产生10吨的残渣， 只能用于生产水泥，因此，限制了其推广应用。酸浸法的生产工艺相对简单，具有比较 好的灵活性，其最大的优点是可以将粉煤灰中的氧化铝和氧化硅分离开来，而且处理粉 煤灰的过程中大幅度地降低了废水、废气和废渣的排放量，产生的残渣富含高硅钙，因 此可以直接作为高性能混凝土等的活性矿物掺合料。常见的酸浸法分盐酸酸浸法和硫酸 酸浸法，例如采用盐酸酸浸法的有中国发明专利申请号201010161876.6公开了一种由 粉煤灰提取氧化铝的方法，201010161879.X公开了一种利用流化床粉煤灰制备冶金级氧 化铝的方法等，不过，由于用废液吸收氯化铝晶体煅烧分解出的氯化氢气体时，形成盐 酸溶液的浓度不超过36%，需要大量消耗额外的水份，一旦吸收不彻底就会导致氯化氢 气体泄漏，而且盐酸对金属设备具有较大的锈蚀作用，因而影响了其推广应用。采用硫 酸酸浸法的中国发明专利申请号200510048274.9公开了一种从粉煤灰中提取氧化铝的方 法，200610048295.5公开了一种由粉煤灰制取氧化铝的方法，200710012997.2公开了一 种利用粉煤灰制备氧化铝的方法等。在前述的发明专利申请中，冶金级氧化铝都要经过中间体Y-Al2O3的提纯工艺都是采用拜耳法来处理，即硫酸铝晶体经过一次煅烧获得中间体y-ai2O3、然后经过 碱溶、种分、过滤、洗涤、二次煅烧得到冶金级α-Al2O3的复杂提纯工艺，存在工艺复 杂、流程环节多、能耗和资源消耗大、生产成本高等缺点，难以得到推广应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种粉煤灰生产冶金级氧化铝的方法，取消了中间体 Y-Al2O3的复杂的拜耳法提纯工艺，工艺简单、流程短、生产过程易于控制、氧化铝提 取率高、生产成本低、产品杂质含量低、质量稳定，便于推广应用。粉煤灰生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于包括以下几个步骤(1)将粉煤灰进行机械活化；(2)浮选除碳将经过机械活化的粉煤灰，加水经过浮选除去未燃净的黑；(3)磁选除铁经过磁选除去氧化铁；(4)硫酸浸提铝在粉煤灰残液中加入浓硫酸，在耐酸反应设备中加热加压反 应1 6h，反应的最高温度为200°C 240°C，压力为0.1_0.5MPa ；(5)固液分离反应降温后，加水，加热煮沸，抽滤得到硫酸铝粗液；(6)硫酸铝粗液浓缩硫酸铝粗液蒸发浓缩，冷却，得到硫酸铝浓缩液；(7)有机醇醇化洗酸在硫酸铝浓缩液中，加入有机醇，搅拌，过滤得到硫酸 铝滤饼；(8)有机醇醇化除铁加水溶解滤饼，加入有机醇，搅拌，溶解其中的硫酸 铁，并析出硫酸铝，过滤后得硫酸铝滤饼；(9)硫酸铝脱水烘干硫酸铝滤饼经过70 100°C烘干，得到Fe含量低于 20ppm的高纯工业级硫酸铝；(10)硫酸铝高温煅烧高纯工业硫酸铝经过800°C 1200°C以上的温度煅烧 3 6h，得到Fe2O3含量低于0.02%的冶金级α -Al2O30前述的粉煤灰生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于所述步骤(1)的机械活化 是采用粉磨设备进行磨细，粉磨时间为0.5 6h;所述步骤⑵按照粉煤灰与水的质量比为1 1 1 3加水；所述步骤(4)，粉煤灰硫酸混合溶液中硫酸的质量浓度范围30% 95%，粉煤 灰与混合溶液的固液比为1 1 1 15质量比；所述步骤(5)，反应降温后，在粉煤灰中按照粉煤灰与水的质量比为1 10 1 20加水;所述步骤(6)，硫酸铝粗液的浓缩温度为90°C 130°C ；所述步骤(7)，有机醇与硫酸铝浓缩液的体积比为1 1 4 1加入有机醇， 搅拌时间是1 4h ；所述步骤(8)，混合溶液体系中有机醇的体积分数为30% 80%，搅拌时间为 1 4h ；并将该步骤重复操作2 5次；所述步骤(9)，低铁硫酸铝滤饼的烘干温度为70 100°C ；所述步骤(10)，高纯工业硫酸铝的煅烧温度是800°C 1200°C以上，煅烧时间 为4 5h。
前述的粉煤灰生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于所述步骤(1)的粉磨时间 为0.5 6h ；所述步骤(4)，粉煤灰硫酸混合溶液的硫酸质量浓度范围是40% 70%，粉煤 灰与硫酸溶液的固液比是1 5 1 10质量比，加热加压反应是3 4h;所述步骤(5)，反应降温后，在粉煤灰中按照粉煤灰与水的质量比为1 12 1 18加水；所述步骤(6)，硫酸铝粗液的浓缩温度为100 120°C ；所述步骤(7)，有机醇与硫酸铝浓缩液的体积比为2 1 3 1加入有机醇， 搅拌时间是2 3h;所述步骤(8)，混合溶液体系中有机醇的体积分数为50% 60%，搅拌时间为 2 3h ；并将该步骤重复操作3 4次；所述步骤(9)，低铁硫酸铝滤饼的烘干温度为80°C 90°C ；所述步骤(10)，高纯工业硫酸铝的煅烧温度是1000°C 1200°C以上，煅烧时间 为4 5h。前述的粉煤灰生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于粉煤灰在浮选除碳之后， 采用湿法磁选除去磁铁矿。前述的粉煤灰生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于步骤(7)、(8)中所用的有 机醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇的任意一种或一种以上的混合物。前述的粉煤灰生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于所述步骤(1)的机械活化 是采用粉磨设备进行磨细，粉磨时间为1 3h。副产物SO3,经过蒸馏、浓缩、冷却、过滤、混合所回收的稀硫酸溶液吸收，制 备浓硫酸，返回到硫酸浸提铝工序，实现硫酸的循环回收利用。本发明的优点在于1、采用硫酸酸浸法提取粉煤灰中的铝，制备硫酸铝的过程 能耗低，操作简单；2、采用有机醇水溶液进行析铝溶铁的提纯方法，得到高纯工业一 级硫酸铝，其成本较低，易于硫酸铝的工业化除铁，且所用有机醇可以循环回收使用；
3、制备出的高纯工业一级硫酸铝能够直接煅烧制备出冶金级α-Al2O3，无需采用工艺复 杂、流程环节多、能耗和资源消耗大、生产成本高的拜耳法循环处理中间体Y-Al2O3 ；
4、有机醇醇化洗酸和醇化除铁工序中的滤液，经过不同温度的蒸馏、浓缩、冷却析出沉 淀、过滤，依次实现有机醇和浓硫酸的循环回收利用，以及获得高铁硫酸铝晶体；5、本 发明不追求最高的铝提取率，而是以粉煤灰资源的100%综合利用为目标，实现了粉煤灰 所有成分的资源化，除能够生产出高纯工业一级硫酸铝和冶金级α-Al2O3产品以外，还 可以获得未燃净的碳、磁铁矿粉、高铁硫酸铝、高硅灰等产品，综合利用效益显著。
图1为实施例1的冶金级α -Al2O3产品的Χ_射线衍射分析图谱；图2为实施例5的冶金级α -Al2O3产品的Χ_射线衍射分析图谱。
具体实施例方式以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。原料1 原料粉煤灰组成为Al2O3含量37.7 %，Fe2O3含量4.38 %，CaO含量 3.74%, MgO 含量 0.54%，SiO2 含量 49.9%，烧失量 1.92%。原料2 原料粉煤灰的组成为Fe2O3含量为3.66%，Al2O3含量为40.88%，CaO 含量为2.96%，MgO含量为0.36%，SiO2含量为42.7%，烧失量5.46%。原料3 原料粉煤灰的组成为Fe2O3含量为2.72%，Al2O3含量为41.67%，CaO 含量为2.39%，MgO含量为0.43%，SiO2含量为46.21 %，烧失量3.07%。原料4:原料粉煤灰的组成为Fe2O3含量为4.39%，Al2O3含量为28.7%，CaO 含量为5.38%，MgO含量为1.28%，SiO2含量为52.51 %，烧失量4.29%。实施例1 实施对象为原料1(1)将粉煤灰在球磨机中球磨lh，进行机械活化；(2)按照粉煤灰与水的质量比为1 3加水，充分搅拌，经过浮选除去未燃净的
黑；(3)经过磁选除去氧化铁；(4)将经过浮选碳、磁选铁之后的粉煤灰残液与浓硫酸配成硫酸质量浓度为 40%的混合溶液，控制粉煤灰与混合溶液的固液比为1 8(质量比)，在耐酸反应设备中 进行加热加压(压力O.lMPa)反应3h，反应的最高温度为240°C ；(5)反应降温后，按照粉煤灰与水的质量比为1 10加水，加热煮沸后，抽滤得 到滤饼，并用粉煤灰与水的质量比为1 2的水洗涤，得到硫酸铝粗液和SiO2含量高的 固体残渣，经过70°C 120°C烘干后，得到高硅灰，可以直接用作高性能混凝土的活性 矿物掺合料或者与轻烧白云石、轻烧氧化镁一起混合配制成新型硅镁水泥。经分析，铝 的提取率为70%。(6)将硫酸铝粗液在100°C蒸发浓缩至原体积的1/10，冷却至室温后，得到硫酸 铝浓缩液；(7)在硫酸铝浓缩液中，加入无水乙醇，乙醇与硫酸铝浓缩液的体积比为 1 1，充分搅拌2h，过滤后得到硫酸铝滤饼；(8)按照硫酸铝滤饼与水的质量比为1 2，加水溶解滤饼，继续加入乙醇，控 制混合溶液体系中乙醇的体积分数为50%，充分搅拌2h，溶解其中的硫酸铁，并析出硫 酸铝，过滤后得硫酸铝滤饼。将该步骤重复操作3次，以最大限度地除去铁杂质，最终 得到低铁硫酸铝滤饼；(9)将最终得到的低铁硫酸铝滤饼经过85°C烘干，得到高纯工业级硫酸铝；(10)在1200°C煅烧3h，得到冶金级α-Al2O3，，见图1，分析其中的Fe2O3含 量为 0.0096%，SiO2 含量为 0.018%，Na2O 含量为 0.45 %，完全符合 GB/T24487-2009
《氧化铝》对AO-I冶金级氧化铝的最严格技术要求。副产物SO3,经过蒸馏、浓缩、 冷却、过滤、混合所回收的稀硫酸溶液吸收，制备浓硫酸，返回到硫酸浸提铝工序，实 现硫酸的循环回收利用。步骤(7)、(8)的滤液在100°C以下经过蒸馏、回收有机醇，再返回到有机步骤 (7)、(8)的反应器内使用，实现有机醇的循环回收利用。将经过蒸馏回收有机醇之后的 二次溶液，继续加热到120°C以上蒸馏、浓缩，冷却析出沉淀，经过滤后的硫酸溶液和蒸馏出的硫酸，经过混合得到稀硫酸，可继续用于硫酸浸提铝工序，实现硫酸的循环回收 利用。所述的经过滤后析出的沉淀物在80°C 120°C烘干后，得到含铁硫酸铝晶体。表1是实施例2 实施例15所采用的反应条件列表。表 权利要求
1.粉煤灰生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于包括以下几个步骤(1)将粉煤灰进行机械活化；(2)浮选除碳将经过机械活化的粉煤灰，加水经过浮选除去未燃净的碳黑；(3)磁选除铁经过磁选除去氧化铁；(4)硫酸浸提铝在粉煤灰残液中加入浓硫酸，在耐酸反应设备中加热加压反应 1 6h，反应的最高温度为200°C 240°C，压力为0.1 0.5MPa ；(5)固液分离反应降温后，加水，加热煮沸，抽滤得到硫酸铝粗液；(6)硫酸铝粗液浓缩硫酸铝粗液蒸发浓缩，冷却，得到硫酸铝浓缩液；(7)有机醇醇化洗酸在硫酸铝浓缩液中，加入有机醇，搅拌，过滤得到硫酸铝滤饼；(8)有机醇醇化除铁加水溶解滤饼，加入有机醇，搅拌，溶解其中的硫酸铁，并 析出硫酸铝，过滤后得硫酸铝滤饼；(9)硫酸铝脱水烘干硫酸铝滤饼经过烘干，得到Fe含量低于20ppm的高纯工业 级硫酸铝；(10)硫酸铝高温煅烧高纯工业硫酸铝经过高温煅烧，得到Fe2O3含量低于0.02% 的冶金级α - Al2O3。
2.根据权利要求1所述的粉煤灰生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于所述步骤 (1)的机械活化是采用粉磨设备进行磨细，粉磨时间为0.5 6h;所述步骤(2)按照粉煤灰与水的质量比为1 1 1: 3加水； 所述步骤(4)，粉煤灰硫酸混合溶液中硫酸的质量浓度范围30% 95%，粉煤灰与 混合溶液的固液比为1 1 1 15质量比；所述步骤(5)，反应降温后，在粉煤灰中按照粉煤灰与水的质量比为1 10 1: 20加水；所述步骤(6)，硫酸铝粗液的浓缩温度为90°C 130°C ；所述步骤(7)，有机醇与硫酸铝浓缩液的体积比为1: 1 4: 1加入有机醇，搅拌 时间是1 4h ；所述步骤(8)，混合溶液体系中有机醇的体积分数为30% 80%，搅拌时间为1 4h ；并将该步骤重复操作2 5次；所述步骤(9)，低铁硫酸铝滤饼的烘干温度为70 100°C ； 所述步骤(10)，高纯工业硫酸铝的煅烧温度是800°C 1200°C以上，煅烧时间为 3 6h。
3.根据权利要求1所述的粉煤灰生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于所述步骤 (1)的粉磨时间为0.5 6h;所述步骤(4)，粉煤灰硫酸混合溶液的质量浓度范围是40% 70%，粉煤灰与硫酸 溶液的固液比是1: 5 1: 10质量比，加热加压反应是3 4h;所述步骤(5)，反应降温后，在粉煤灰中按照粉煤灰与水的质量比为1 12 1: 18加水；所述步骤(6)，硫酸铝粗液的浓缩温度为100 120°C ；所述步骤(7)，有机醇与硫酸铝浓缩液的体积比为2: 1 3: 1加入有机醇，搅拌时间是2 3h;所述步骤(8)，混合溶液体系中有机醇的体积分数为50% 60%，搅拌时间为2 3h ；并将该步骤重复操作3 4次；所述步骤(9)，低铁硫酸铝滤饼的烘干温度为80°C 90°C ； 所述步骤(10)，高纯工业硫酸铝的煅烧温度是1000°C 1200°C以上，煅烧时间为 4 5h。
4.根据权利要求1所述的粉煤灰生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于粉煤灰在浮选 除碳之后，采用湿法磁选除去磁铁矿。
5.根据权利要求1所述的粉煤灰生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于步骤(7)、 (8)中所用的有机醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇的任意一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的粉煤灰生产冶金级氧化铝的方法，其特征在于所述步骤 (1)的机械活化是采用粉磨设备进行磨细，粉磨时间为1 3h。
全文摘要
本发明公开了一种粉煤灰生产冶金级氧化铝的方法，将粉煤灰机械活化后，加水浮选除去未燃净的黑；经过磁选除去氧化铁；在粉煤灰残液加入浓硫酸，高温高压下反应1～6h；反应结束后，加水，加热煮沸，抽滤，得到的硫酸铝粗液经蒸发浓缩，冷却，得到硫酸铝浓缩液；加入有机醇，过滤；加水溶解滤饼，加入有机醇，溶解硫酸铁，析出硫酸铝，过滤得硫酸铝滤饼，70～100℃烘干，800℃～1200℃以上煅烧，得到Fe2O3含量低于0.02%的冶金级α－Al2O3。本发明避免了必须经过煅烧获得二次中间体γ－Al2O3、经拜耳法循环的提纯工艺问题，工艺简单、易于控制、氧化铝提取率高、生产成本低、产品杂质含量低、质量稳定。
文档编号C01F7/02GK102020300SQ20101060168
公开日2011年4月20日 申请日期2010年12月23日 优先权日2010年12月23日
发明者余红发, 吴成友, 李成栋, 李颖, 武金永, 王梅娟, 董金美, 麻海燕 申请人:中国科学院青海盐湖研究所, 内蒙古昶泰资源循环再生利用科技开发有限责任公司, 南京航空航天大学