专利名称：一种内冷式直接氧化硫磺回收方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种内冷式直接氧化硫磺回收方法及装置，适用于处理中高含硫酸性气，属于天然气和炼厂气加工领域。
背景技术：
目前，从含硫化氢酸性气中回收硫磺的技术主要有常规克劳斯法、常规克劳斯+ 还原吸收类尾气处理法以及克劳斯延伸类，它们的基本方法和缺点介绍如下1、常规克劳斯法常规克劳斯法于1883年问世，1938年实现工业化，该方法涉及的主要化学反应有两种，一是主燃烧炉中化学反应，包括H2S+302 — 2H20+2S02 ； 2H2S+S02 — 2H20+3Sx/x ；CH4+S02 — C0S+H20+H2 ；CO+S — COS ； C02+H2S — C0S+H20 ；CH4+2S — CS2+2H2S ； 2C0+S2 — 0)2+(^2。二是催化反应器中的化学反应，包括2H2S+S02 — 2H20+3/8S8 ；C0S+H20 — C02+H2S ；CS2+2H20 — C02+2H2S上述反应均为放热反应。根据大量实践证明，常规克劳斯装置硫回收率通常只能达到94% 97%，其总硫磺回收率受限制主要有以下原因(1)受热力学限制，硫转化反应不可能完全。过程气中仍存有少量H2S和SO2,限制了硫转化率；(2)克劳斯反应会产生水汽。水汽含量增加影响克劳斯反应平衡，阻碍硫生成，限制了硫转化率；(3)为保证COS和充分水解，第一级反应器的温度必须控制在300°C 340°C。 高温虽然有利于水解反应，但不利于进行克劳斯反应进行，限制了硫转化率；(4)硫转化率对配风比要求苛刻，必须保持H2S SO2 = 2 1最佳比例，否则会导致硫转化率降低。2、常规克劳斯+还原吸收类尾气处理法该类方法是将克劳斯尾气中各种形态的硫及硫化物还原*H2S，然后进行吸收，总硫回收率可达99. 8%以上，焚烧尾气中为300ppm或更低；该类方法包括SSR、RAR、HCR、 SCOT和BSRP，其中应用最为广泛的是SCOT和BSRP法，但这类装置流程复杂，设备多，基建投资和操作费用相当高，一般只有在硫磺回收装置规模很大，或环保要求很严格的情况下才使用该类方法。3、克劳斯延伸类该类主要有MCRC法、CBA法、超级克劳斯法和超优克劳斯法。MCRC法和CBA法属低温克劳斯工艺，主要缺点是装置总硫回收率容易产生波动、 严格要求控制尾气中&S/SA比例，从而增大了装置配风难度、催化剂历经吸附/再生过程，容易失活。超级克劳斯法由两级或三级常规克劳斯反应器加一级超级克劳斯反应器组成， 离开最后一级常规克劳斯段的过程气中含量维持在0.6 1.0% (V)0过程气经再热至220°C左右与空气混合后进入超级克劳斯反应器，尾气中的H2S在选择性氧化催化剂床层上直接氧化为元素硫，该反应器内的转化率约为85 %，超级克劳斯法总硫回收率约为 99. 2%。超优克劳斯法是在超级克劳斯法基础上开发的，目的是在不增加额外投资的基础上，将硫磺回收率提高到99. 4%或更高。两者区别是超优克劳斯法在最后一级克劳斯催化反应器床层中的克劳斯催化剂下面装填了一层加氢还原催化剂，将还原成S和H2S, 使总硫回收率得以大大提高。根据酸性气体进料量和催化反应器数量的不同，超优克劳斯法硫回收率可以达到99. 4%以上。超级克劳斯法和超优克劳斯法存在一个共同缺点工艺采用H2S过量操作，但是对 H2S浓度上限有严格要求。进入选择性氧化反应器内的浓度过高将引起催化剂床层温升过大，导致催化剂因超温而失活，并且将转化为硫磺的选择性降低，使硫的转化反应不完全，进而影响总硫回收率。
发明内容
本发明目的是提供一种内冷式直接氧化硫磺回收方法及装置，以内冷式直接氧化反应器代替超级克劳斯法和超优克劳斯法采用的绝热式直接氧化反应器，使用冷却介质将 H2S氧化反应放出的热量取走，从而达到控制催化剂床层温度的目的。与超级克劳斯和超优克劳斯工艺相比，本方法及装置能够有效提高催化剂硫回收率和装置适应能力。本发明所述的内冷式直接氧化硫磺回收方法包含高温燃烧部分和低温反应部分。 高温燃烧部分包括主燃烧炉和废热锅炉，酸气中的H2S在主燃烧炉内部分氧化生成SO2，燃烧反应是吐5+1. 502 — S&+H20，约有1/3的H2S与空气在燃烧炉内反应生成SO2,同时部分生成的与未燃烧的SO2进行克劳斯反应，生成硫磺。之后过程气进入废热锅炉进行降温冷凝。低温反应部分包括硫冷凝器、克劳斯反应器、再热器和内冷式直接氧化反应器等。废热锅炉出口过程气经一级再热器再热后进入一级克劳斯反应器。在克劳斯反应器中，在常规活性氧化铝催化剂作用下发生的主要反应是2H2S+S02 — 3S+2H20。之后过程气重复冷凝-再热-克劳斯反应过程。通常此过程重复2 3次。最后过程气经过冷凝、混入空气、再热后进入内冷式直接氧化反应器。在内冷式直接氧化反应器中，在以二氧化硅为载体，氧化铁为活性组分的催化剂作用下，过程气中残余的H2S被氧气直接氧化为硫磺H2S+0 . 502 — S+H20。 同时，反应器内设置的冷却系统将直接氧化成硫磺所放出的热量取走，防止催化剂过热失活，同时维持直接氧化催化剂床层在220°C 240°C的最佳反应温度。在此过程中反应器为卧式结构，采用冷板作为换热元件，埋于催化剂床层并排竖向放置，冷板一端通过连接管与固定管板连接，另一端能自由伸缩；管箱筒体与反应器壳体利用螺栓、螺母通过法兰连接，整个冷板束可从壳体中抽出。反应器不要求严格等温，只需要取走部分反应热，使直接氧化催化剂床层温度维持在220°C 240°C范围内即可。最后，过程气进入尾气焚烧炉，经焚烧处理后通过烟 排入大气。方法步骤描述如下从脱硫单元来的酸气经酸气分离器分离出液态物质，再经酸气预热器加热后，进入主燃烧炉，与主风机送来的经空气预热器加热后的空气进行硫化氢的部分燃烧和克劳斯反应；自主燃烧炉出来的高温气流进入废热锅炉，将温度降至150 170°C，其中大部分硫蒸汽被冷凝下来，余下的过程气经一级再热器加热至220 280°C， 进入一级克劳斯反应器，过程气中的H2S和在催化剂床层上生成元素硫；一级反应器出口过程气进入一级冷凝器冷却至150 170°C，将其中的绝大部分硫蒸汽冷凝成液硫并分离，降低进入下游过程气中的硫含量；一级冷凝器出口过程气经二级再热器加热至200 220°C后进入二级克劳斯反应器，过程气中余下的H2S和在催化剂床层上进行克劳斯反应；出二级克劳斯反应器的过程气进入二级冷凝器冷却至150 170°C，其中液硫继续被冷凝分离。此时通过控制主燃烧炉配风，将尾气中的二氧化硫含量控制得尽可能低，以利于提高装置总硫回收率；克劳斯尾气与空气在静态混合器中混合后经三级再热器加热，以 200 220°C左右进入内冷式直接氧化反应器，在选择性氧化催化剂的作用下，尾气中的硫化氢直接被氧化为元素硫，同时采用内冷式结构将硫化氢直接氧化产生的热量取走，使催化剂床层维持在220°C M(TC的最佳反应温度；出内冷式直接氧化反应器的过程气进入三级冷凝器冷却至120 140°C，分离出其中的液硫后进入液硫捕集器捕集残余硫磺液滴及硫雾，之后过程气进入尾气焚烧炉，焚烧后的废气通过烟 排放。选择性氧化催化剂为以二氧化硅为载体，氧化铁为活性组分；克劳斯反应器所用的催化剂为常规活性氧化铝催化剂。本发明具有如下优点1、本发明采用的工艺方法使进入选择性氧化反应器的硫化氢浓度上限达到4%， 而常规超级克劳斯或超优克劳斯工艺中允许的选择性氧化反应器的硫化氢浓度上限通常为1. 0 1. 3%。操作过程不需要严格控制硫化氢浓度，有效解决了硫化氢浓度升高带来的催化剂床层温升问题。另外，对于高硫化氢含量的酸气，超级克劳斯或超优克劳斯工艺通常要求克劳斯段必须采用三个反应器，而本工艺则无此限制，可以采用二个甚至一个克劳斯反应器加直接氧化反应器来处理高硫化氢含量的酸气。2、本发明采用的内冷式直接氧化反应器取走反应热后，能够使选择性氧化催化剂床层处于220°C 240°C的最佳反应温度，更多的硫化氢直接被氧化为元素硫，提高了装置总硫回收率。本发明效果如下 1、对于酸气中含量30 50 %的工况，新型内冷式直接氧化硫磺回收工艺采用一级克劳斯反应器加直接氧化反应器或二级克劳斯反应器加直接氧化反应器或三级克劳斯反应器加直接氧化反应器的结构均能处理；对于酸气中H2S含量50 80%的工况，新型内冷式直接氧化硫磺回收工艺采用二级克劳斯反应器加直接氧化反应器或三级克劳斯反应器加直接氧化反应器的结构均能处理；对于酸气中压3含量高于80%的工况，新型内冷式直接氧化硫磺回收工艺可以采用三级克劳斯反应器加直接氧化反应器的结构来处理。
2、如果进入直接氧化反应器的过程气中吐5含量超过2%，绝热式直接氧化反应器中的硫化氢选择性氧化制硫催化剂硫回收率将降低到80 %以下，而内冷式直接氧化反应器可将催化剂床层温度控制在220°C 240°C，催化剂硫回收率可以稳定在85%以上。
图1为工艺流程图。图1所示1、主燃烧炉，2、废热锅炉，3、一级再热器，4、一级克劳斯反应器，5、一级冷凝器，6、二级再热器，7、二级克劳斯反应器，8、二级冷凝器，9、三级再热器，10、静态混合器，11、内冷式直接氧化反应器，12、三级冷凝器，13、液硫捕集器，14、尾气焚烧炉，15、烟囱。图2为内冷式反应器结构图。图2所示16、下腔室，17横隔板，18、冷却介质进口，19、换热板进口，20、换热板出口，21、催化剂支撑栅板，22、换热板支撑条，23、气体出口，24、封头，25、热电偶，26、气体进口，27、反应器壳体，观、换热板，29、固定管板，30、法兰，31、冷却介质出口，32、上腔室。
具体实施例方式本发明所述的内冷式直接氧化硫磺回收装置是由主燃烧炉1，废热锅炉2，一级再热器3，一级克劳斯反应器4，一级冷凝器5，二级再热器6，二级克劳斯反应器7，二级冷凝器8，三级再热器9，静态混合器10，内冷式直接氧化反应器11，三级冷凝器12，液硫捕集器 13，尾气焚烧炉14，烟囱15依次串联而成。其中内冷式直接氧化反应器11由反应器壳体27，封头M，横隔板17，催化剂支撑栅板21，换热板支撑条22，热电偶25，换热板28，固定管板四，法兰30构成；固定管板四垂直位于反应器壳体27内，由法兰30固定在反应器壳体27上，将反应器分隔成前后两个空间；换热板观为一筒体，与反应器壳体27同轴位于后部空间的换热板支撑条22上，一端与固定管板四连接，另一端与封头M连接，使换热板观外壁和反应器壳体27内壁形成一个环形空间；横隔板17平行位于反应器内部中间，一端固定在前封头上，将反应器内部分割成上腔室32和下腔室16，另一端穿过固定管板四，深入换热板观筒体中，在换热板观筒体后部形成一个上下通道；在固定管板四上、换热板观处、横隔板17上下分别设有换热板进口 19和换热板出口 20，在固定管板四和前封头之间的反应器壳体27上分别设有冷却介质入口 18和冷却介质出口 31 ；催化剂支撑栅板21，换热板支撑条22位于反应器的底部，固定在固定管板四和后封头M上，反应器壳体27上设有气体出口 23和气体入口沈；热电偶25位于换热板观内。实施例1 参阅图1。从脱硫单元来的酸气经酸气分离器分离出液态物质，再经酸气预热器加热后，进入主燃烧炉1与主风机送来的经空气预热器加热后的空气按比例在炉内进行克劳斯反应；自主燃烧炉1出来的高温气流经废热锅炉2将温度降至164°C，其中大部分硫蒸汽被冷凝下来，余下的过程气经一级再热器3加热至280°C，进入一级克劳斯反应器4，过程气中的压5和在催化剂床层上生成硫元素，过程气温度升高到325°C ；—级克劳斯反应器4出口过程气进入一级冷凝器5冷却至164°C，将其中的绝大部分硫蒸汽冷凝成液硫并分离，降低进入下游过程气中的硫含量；一级冷凝器出口 5过程气经二级再热器6加热至215°C进入二级克劳斯反应器7，余下过程气中和在催化剂床层上进行克劳斯反应，过程气温度升高到223°C ；出二级反应器7的过程气进入二级冷凝器8冷却至 164°C，其中液硫继续被冷凝分离，此时尾气中的二氧化硫含量远低于硫化氢，有利于装置总硫回收率的提高；克劳斯尾气与空气在静态混合器10中混合后经三级再热器9加热，以 210°C左右进入内冷式直接氧化反应器11，在选择性氧化催化剂的作用下，尾气中的硫化氢被直接氧化为元素硫，同时采用内冷式结构将硫化氢直接氧化产生的热量取走，使催化剂床层维持在230°C的最佳反应温度；出内冷式直接氧化反应器11的过程气进入三级冷凝器 12冷却至125°C，分离出液硫后进入液硫捕集器13，将残余硫磺液滴及硫雾捕集下来后进入尾气焚烧炉14，焚烧后的废气通过烟囱15排放。
权利要求
1.一种内冷式直接氧化硫磺回收方法，其特征在于从脱硫单元来的酸气经酸气分离器分离出液态物质，再经酸气预热器加热后，进入主燃烧炉，与主风机送来的经空气预热器加热后的空气进行硫化氢的部分燃烧和克劳斯反应；自主燃烧炉出来的高温气流进入废热锅炉，将温度降至150 170°C，大部分硫蒸汽被冷凝，余下的过程气经一级再热器加热至 220 280°C，进入一级克劳斯反应器，过程气中的和在催化剂床层上生成元素硫； 一级克劳斯反应器出口过程气进入一级冷凝器冷却至150 170°C，将绝大部分硫蒸汽冷凝成液硫分离，降低进入下游过程气中的硫含量；一级冷凝器出口过程气经二级再热器加热至200 220°C后进入二级克劳斯反应器，过程气中余下的和在催化剂床层上进行克劳斯反应；出二级克劳斯反应器的过程气进入二级冷凝器冷却至150 170°C，液硫继续被冷凝分离；通过控制主燃烧炉配风，将尾气中的二氧化硫含量控制得尽可能低；克劳斯尾气与空气在静态混合器中混合后经三级再热器加热，以200 220°C进入内冷式直接氧化反应器，在选择性氧化催化剂的作用下，尾气中的硫化氢直接被氧化为元素硫，同时采用内冷式结构将硫化氢直接氧化产生的热量取走，使催化剂床层维持在220°C 的最佳反应温度；出内冷式直接氧化反应器的过程气进入三级冷凝器冷却至120 140°C， 分离出其中的液硫后进入液硫捕集器捕集残余硫磺液滴及硫雾，之后过程气进入尾气焚烧炉，焚烧后的废气通过烟囱排放。
2.一种内冷式直接氧化硫磺回收装置，由主燃烧炉，废热锅炉，一级再热器，一级克劳斯反应器，一级冷凝器，二级再热器，二级克劳斯反应器，二级冷凝器，三级再热器，静态混合器，内冷式直接氧化反应器，三级冷凝器，液硫捕集器，尾气焚烧炉，烟 依次串联而成， 其中内冷式直接氧化反应器由反应器壳体，封头，横隔板，催化剂支撑栅板，换热板支撑条， 热电偶，换热板，固定管板，法兰构成；其特征在于固定管板垂直位于反应器壳体内，由法兰固定在反应器壳体上，将反应器分隔成前后两个空间；换热板为一筒体，与反应器壳体同轴位于后部空间的换热板支撑条上，一端与固定管板连接，另一端与封头连接，使换热板外壁和反应器壳体内壁形成一个环形空间；横隔板平行位于反应器内部中间，一端固定在前封头上，将反应器内部分割成上腔室和下腔室， 另一端穿过固定管板，深入换热板筒体中，在换热板筒体后部形成一个上下通道；在固定管板上、换热板处、横隔板上下分别设有换热板进口和换热板出口，在固定管板和前封头之间的反应器壳体上分别设有冷却介质入口和冷却介质出口 ；催化剂支撑栅板，换热板支撑条位于反应器的底部，固定在固定管板和后封头上，反应器壳体上设有气体出口和气体入口 ； 热电偶位于换热板内。
全文摘要
本发明涉及一种内冷式直接氧化硫磺回收方法及装置；酸气和空气在主燃烧炉进行燃烧和克劳斯反应；出来的气流进入废热锅炉，大部分硫蒸汽被冷凝，经加热进入一级克劳斯反应器，过程气中的H2S和SO2生成元素硫；过程气进入一级冷凝器将绝大部分硫蒸汽冷凝成液硫分离，过程气经加热后进入二级克劳斯反应器，经冷凝器，液硫被冷凝分离；克劳斯尾气与空气在静态混合器中混合后经加热，进入内冷式直接氧化反应器，在催化剂的作用下，尾气中的硫化氢被氧化为元素硫，用内冷式结构将硫化氢直接氧化产生的热量取走，过程气冷凝分离出液硫后进入液硫捕集器，进入尾气焚烧炉，通过烟囱排放；本方法硫回收率可以稳定在85％以上。
文档编号C01B17/04GK102556977SQ20101061643
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者何金龙, 常宏岗, 温崇荣, 陈昌介, 黄黎明 申请人:中国石油天然气股份有限公司