专利名称：：抗结块氯化钾组合物及其制备方法与用途的制作方法抗结块氯化钾组合物及其制备方法与用途本发明涉及ー种包含(内消旋)酒石酸的铁络合物的氯化钾组合物、制备该氯化钾组合物的方法以及该氯化钾组合物的用途。当暴露于湿气中和改变温度吋，氯化钾(通常称为“氯化钾或钾碱”)易形成大的聚结物。这些硬化的物质通常称为结块。在运输之前，经常在氯化钾中添加抗结块剂以防止形成结块并由此改善其加工性能。经常将胺或油用作抗结块添加剤。例如，苏联专利公布1，650,648公开了ー种氯化钾用抗结块剂，其含有与ー种或多种脂肪酸混合的高级脂肪胺的盐。US3，305，491涉及ー种由包含脂肪酸的脂肪胺盐的氨基组分和除用于形成所述氨基组分的脂肪酸外还包含至少ー种游离脂肪酸的另ー组分组成的组合物，所述组合物为下式的混合物RnCOOH,RpNH2+xRnC00H其中X为任何正数，且Rn和Rp为具有8-22个碳原子的基团。本发明的目的是提供ー种氯化钾(KCl)组合物用添加剤，其用作抗结块添加剂(以防止结块形成和改善所述组合物的加工性能)，具有商业吸引力，容易获得，环境安全，并且还优选降低该类组合物加工时的灰尘形成程度和/或使水吸收减慢。此外，本发明的目的是提供ー种包含该抗结块添加剂的抗结块氯化钾(KCl)组合物。我们现已惊人地发现该目的已通过制备ー种包含酒石酸的铁络合物作为抗结块添加剂的抗结块氯化钾组合物实现，其中至少5重量％酒石酸为内消旋异构体。优选55-90重量％酒石酸为内消旋酒石酸。优选10重量％所述抗结块氯化钾组合物水溶液具有6-11，更优选6-9的pH值。发现通过将其中至少5重量％酒石酸为内消旋酒石酸的酒石酸的铁络合物作为抗结块添加剂加入氯化钾组合物中，结块形成趋势降低并且所得组合物具有良好的加工性能。此外，发现本发明氯化钾组合物相比于不含所述抗结块添加剂的氯化钾组合物而言更不易吸收水，所述抗结块添加剂可对盐的结块趋势有正面影响。还发现本发明包含添加剂的湿氯化钾组合物的干燥时间显著降低，由此节省能量。最后，发现本发明包含添加剂的氯化钾组合物相比于不含所述添加剂的氯化钾组合物而言在加工时形成更少灰尘。术语“氯化钾组合物”意指超过75重量％由KCl组成的全部组合物。优选该氯化钾组合物含有超过90重量％KC1。更优选该氯化钾组合物含有超过92重量％KC1，最优选超过95重量％KC1的氯化钾组合物。该氯化钾组合物通常含有几个百分数的水。如上所述，本发明的抗结块氯化钾组合物包含抗结块添加剂，其包含酒石酸的铁络合物，其中至少5重量％酒石酸为内消旋酒石酸，更优选其中55-90重量％所述酒石酸为内消旋酒石酸。最优选60-80重量％酒石酸为内消旋酒石酸，此时抗结块添加剂的抗结块活性最佳使得最低可能量的铁和有机物引入氯化钾组合物中。应注意ニ价和三价铁源(相应地亚铁和铁盐)可用于制备本发明添加剤。然而，最优选使用铁(III)源。铁(III)源优选为FeCl3或FeCl(SO4)t5最优选FeCl3。抗结块组合物中的铁与酒石酸总量的摩尔比(即铁的摩尔量除以酒石酸的全部摩尔量)优选为0.1-2，更优选0.5-1.5，最优选0.8-1.2。酒石酸的铁络合物的优选用量应使得抗结块氯化钾组合物包含基于铁为至少Ippm,优选至少I.2ppm,最优选至少I.5ppm浓度的抗结块添加剂。优选基于铁为不超过500ppm,更优选200ppm的抗结块添加剂存在于抗结块氯化钾组合物中。抗结块氯化钾组合物的pH值通过常规pH值测定方法，例如使用pH计，通过制备包含10重量％氯化钾组合物的水溶液而測定。如果需要的话，可用任意常规酸或碱调节氯化钾组合物的pH值。合适的酸包括盐酸、硫酸、甲酸及草酸。合适的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠及碳酸钾。酸或碱可与抗结块添加剂分别或一起添加至氯化钾组合物中。在添加本发明抗结块添加剂之前，可将氯化钾组合物的pH值调节至所需值。引入酸或碱的方式取决于所得氯化钾组合物的所需水含量以及待处理氯化钾组合物的水含量。通常将酸或碱的浓溶液喷在氯化钾组合物上。此外，本发明涉及一种制备所述抗结块氯化钾组合物的方法。详言之，本发明涉及一种制备所述抗结块氯化钾组合物的方法，包括将包含酒石酸的铁络合物且PH值为1-8，优选2-7，更优选3-6，最优选4-4.5的处理水溶液喷在氯化钾组合物上的步骤，其中至少5重量％，优选55-90重量％所述酒石酸为内消旋酒石酸。可通过各种常规方式将其中至少5重量％，优选55-90重量％酒石酸为内消旋酒石酸的酒石酸的铁络合物引入氯化钾组合物中、或形成于其中或其上。然而，优选方式为将铁源、酒石酸以及任选的其他组分如氯化钾和/或PH调节剂溶于水中，并将所述溶液喷在氯化钾组合物上。详言之，制备包含铁源和酒石酸且任选包含氯化钾的处理水溶液，其中至少5重量％，优选55-90重量％所述酒石酸为内消旋酒石酸。任选通过添加酸如HCl、甲酸、草酸、硫酸或其组合调节和/或缓冲所述水溶液的PH值。氯化钾的浓度可为0重量％至饱和。下文中将所述水溶液称为处理溶液。该处理溶液优选包含0.5-25重量％酒石酸，其中至少5重量％，优选55-90重量％所述酒石酸为内消旋酒石酸。铁源优选以使得该处理溶液中铁与酒石酸总量的摩尔比为0.1-2，更优选0.5-1.5，最优选0.8-1.2的量存在。优选该处理溶液的液滴与氯化钾组合物接触，例如通过将该溶液喷雾或滴流在该组合物上。为了获得抗结块氯化钾组合物，该处理溶液优选以使得在所述氯化钾组合物中获得至少Ippm,更优选至少I.2ppm,最优选至少I.5ppm浓度的铁的量与所述氯化钾组合物接触。优选以使得在所述抗结块氯化钾组合物上引入不超过500ppm，更优选不超过200ppm,最优选不超过50ppm铁的量,使其与所述氯化钾组合物接触。可通过WO00/59828实施例中描述的方法制备包含至少5重量％且不超过50重量％内消旋酒石酸的酒石酸混合物。然而，通过该方式不能获得包含较高量内消旋酒石酸的组合物。由于迄今没有制备包含超过50重量％酒石酸的酒石酸混合物的容易且经济上有吸引力的方法，我们已开发出该新颖且经济上有吸引力的方法。在另ー实施方案中，本发明由此涉及ー种制备本发明的抗结块氯化钾组合物的方法，其中包含酒石酸的铁络合物的处理水溶液通过如下步骤获得(i)制备含水混合物，其包含35-65重量％L-酒石酸ニ碱金属盐，D-酒石酸ニ碱金属盐，L-酒石酸、D-酒石酸和任选的内消旋酒石酸的ニ碱金属盐的混合物，以及2-15重量％碱金属氢氧化物或碱性金属氢氧化物，(ii)将该含水混合物搅拌并加热到100°C至其沸点的温度，直到至少5重量％，优选55-90重量％酒石酸已转化成内消旋酒石酸，Qii)冷却和任选加入水，(iv)任选调节pH值至pH为5_9,(v)与铁(II)盐和/或铁(III)盐一起搅拌并混合，以及(iv)若pH值超出3-6的范围，则调节pH值至pH为3-6。已发现利用本发明的方法，自该方法开始(即在步骤⑴中)或在步骤(ii)期间，就已超过了内消旋酒石酸的溶解度极限，这导致内消旋酒石酸从反应混合物中沉淀。因此，如本说明书通篇所用的术语“含水混合物”用于指代澄清水溶液，也指代水基浆液。在本发明方法的步骤(iii)中，优选将该混合物冷却至90°C或更低的温度，更优选冷却至70°C或更低的温度，最优选冷却至60°C或更低的温度。在优选实施方案中，例如在步骤(iii)期间，在自步骤(ii)获得的混合物中加入水(通常为少量)。在步骤(vi)中，也可添加水以制备具有所需浓度的处理溶液。在优选实施方案中，通过将获自步骤(iii)的反应混合物添加至铁(II)盐和/或铁(III)盐水溶液中而与所述铁(II)盐和/或铁(III)盐混合。优选在步骤(V)中使用铁(II)盐和/或铁(III)盐的水溶液，但也可添加固体形式的所述铁盐。在步骤(V)中与铁(II)盐和/或铁(III)盐一起搅拌并混合时，优选将该混合物冷却，因为这为放热反应步骤。在其中若pH值超出3-6的范围，则调节pH值至pH为3-6的步骤(vi)中，优选将该混合物冷却到至高30°C。在该方法中使用的酒石酸ニ碱金属盐的碱金属优选为钠或钾。该方法中所用的碱金属氢氧化物或碱性金属氢氧化物优选为氢氧化钠或氢氧化钾。L(+)_酒石酸ニ钠盐(也称为L-酒石酸ニ钠盐)是市售的，例如购自Sigma-Aldrich(CAS号6106-24-7)。应注意也可使用L(+)-酒石酸(例如购自Sigma-Aldrich,CAS号87-69-4)并通过添加额外的NaOH原位制备L(+)-酒石酸ニ钠盐以代替L(+)_酒石酸ニ钠盐。对另ー种可能的起始物料DL-酒石酸ニ钠盐也相同例如其可购自Sigma-Aldrich或自DL-酒石酸(CAS号133-37-9)或DL-酒石酸单钠盐及NaOH原位制得。事实上，含有任意比例的D、L、内消旋并呈酸或盐形式的任意酒石酸源均可用于该方法。D-酒石酸也可用作起始物料，但这不是那么优选的，因为其相对昂贵。优选使用L-酒石酸ニ钠盐(通过添加NaOH原位制备或原样使用)，因为这些起始物料相对廉价，且制备含有55-90重量％内消旋酒石酸的组合物的方法比用D-和L-酒石酸的混合物作为起始物料时更快。很明显，也可使用D-、L-以及内消旋酒石酸的混合物。优选在大气压下实施该方法。然而，也可在高压(例如2-3巴)下实施该方法，但这不那么优选。应注意，为获得所需量的内消旋酒石酸而需搅拌及加热混合物(即，制备エ艺的步骤(ii))的时间取决于含水混合物中酒石酸的浓度和存在的碱金属氢氧化物或碱性金属氢氧化物的量。然而，如果该方法在大气压下进行，则通常在步骤(ii)中将该混合物搅拌并加热3-200小吋。可通过常规方法，例如借助1H-NMIU例如在D20/K0H溶液中使用甲磺酸作为内标物)測定步骤(ii)混合物中的内消旋酒石酸的含量。内消旋酒石酸的NMR谱与DL-酒石酸的NMR谱稍有不同。用NMR测定反应样品中DL:内消旋比例，或任选通过使用内标物或外标物量化DL或内消旋异构体的浓度。D-及L-酒石酸无法通过NMR直接加以区分。为测定D、L及内消旋酒石酸的浓度，手性HPLC是ー种适当的方法。正如本领域熟练技术人员所了解，取决于pH值，酒石酸以羧酸形式或盐形式(酒石酸氢盐或酒石酸盐)存在于水溶液中。例如，如果氢氧化钠以足够高的含量存在，则其以ニ钠盐形式存在。为简便起见，本说明书通篇用术语“酒石酸”指代酸形式以及酒石酸盐和酒石酸氢盐形式。本发明的抗结块氯化钾组合物可用于肥料，用作制备氢氧化钾和金属钾的化学原料，用于药物，用作道路用盐以及在食品和饲料应用中用于NaCl的低钠替代物。除了在操作实施例中之外，或除非另外指出，否则说明书及权利要求书中所用的表示成分、反应条件等量的所有数值都应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。通过以下实施例进ー步阐述本发明。实施例实施例中所使用的盐为干燥KCl>99%纯度(Fluka)。加入软水以引起结块并干燥样品至100重量％水(由重量损失測定)蒸发。取决于加入抗结块剂的浓度，这在35°C以及40%相対湿度下花费2-24小吋。结块性在粉末流变仪(PowderFlowAnalyzer)或简称流变仪(型号TA-XT21，StableMicroSystems)中重复测量三次。在容器中装入50g盐样品，通过用Ikg重物压实，并用干燥空气吹扫2小时而进行预处理。随后，将螺纹状移动叶片推入该盐中。流变仪连续测量移动叶片对盐所施加的力和转矩。当以カ对在产品中的行进深度作图时，曲线下方的积分值等于所消耗的能量值。CE4值为叶片行进约4mm之后，在4mm床高的明确范围内所测定的结块能(N.mm)。此外，CE20值为叶片行进约4mm之后，在20mm床高的明确范围内所測定的结块能(N.mm)。结块能越高，结块程度越严重(故结块能越低越好)。该方法的精度估计为2s=35%。为了消除其他因素(如空气湿度)对结果的影响，建议关注以相对结块能表示的同一系列测量值内的趋势。测定抗结块添加剂对相对结块能的影响的标准泖丨试称量48.75±0.5g的KCl(>99%纯度)盐并加入Ig水，由此使该盐上获得2.5重量％水。随后添加所需量的抗结块剂。通过在小塑料袋中在转鼓上转动盐约10分钟，将盐与抗结块剂充分混合。将样品在流变仪上以Ikg重物压实并释放。用经由底部引入的干燥空气(901/h)吹扫该样品至少2小吋。通过称重測量蒸发的水量。用流变仪测量结块能(N.mmノ。使加入mTA作为抗结块剂的程序以如下方式标准化在49.75gKCl上加入含有25uI酒石酸(TA)溶液的IgH2O0作为TA溶液的标准，在4-4.4的pH下使用6733比例的mTADL-TAUI比例的FemTA和mTA中3ppm的Fe。在各实施例1_6中，改变參数之一。应注意xppmmTA意指mTA中铁的浓度。此夕卜，由于添加体积保持25yI恒定且FemTa比例为I:1，这表明相比于高铁浓度，对于低铁浓度的一组铁浓度，加入更少mTAo实施例I:(Fe)mTA络合物中的铁浓度对结块能的影响为测试本发明抗结块添加剂的抗结块性能，采用上述标准测试测量结块能。正如所解释的那样，结块能越低，抗结块剂越有效。在以下各试验中水含量为2.5%,酒石酸(TA)的异构体比例为6733mTA(DL)-TA,mTA溶液的pH为4-4.4，改变作为FeCl3加入的Fe(III)的量(使用1、2、3、6和12ppm的FeCl3)，25uImTA溶液(參见上文)将结果与其中不加入抗结块剂的KCl盐(空白测试)对比。实施例I内消旋DL比例FemTA结块能(N.mm)无添加剂--249_a(IppmFe)67；331:199b(2ppmFe)6733II91c(3ppmFe)67；331:179d(6ppmFe)6733II47e(12ppmFe)6733II66表I:抗结块添加剂中的铁浓度对相对结块能的影响(越低越好)由表I可看出，本发明抗结块添加剂为良好的KCl用抗结块添加剤，因为用本发明抗结块剂测定的结块能相比于不存在抗结块剂而言低得多。使用约6ppm的Fe得到最佳结果。实施例2:全部暈酒石酸中的内消旋酒石酸百分数对结块能的影响为测试本发明抗结块添加剂的抗结块性能，采用上述标准测试测量结块能。正如所解释的那样，结块能越低，抗结块剂越有效。在以下各试验中水含量为2.5%,mTA溶液的pH为4-4.4，作为FeCl3加入的Fe(III)的量保持3ppm恒定，025UImTA溶液(參见上文)，改变酒石酸(TA)的异构体比例mTA:(DL)TA。将结果与其中不加入抗结块剂的KCl盐对比。实施例2全部TA的mTA百分数FemTA~结块能(N.mm)无添加剂--338权利要求1.ー种包含酒石酸的铁络合物的氯化钾组合物，其特征在于至少5%酒石酸为内消旋酒石酸。2.如权利要求I的氯化钾组合物，其中55-90重量％酒石酸为内消旋酒石酸。3.如权利要求I或2的氯化钾组合物，其中60-80重量％酒石酸为内消旋酒石酸。4.如权利要求1-3中任一项的氯化钾组合物，其中铁与酒石酸的摩尔比为O.1-2。5.如权利要求4的氯化钾组合物，其中酒石酸的铁络合物以基于铁为l-500ppm的浓度存在于氯化钾组合物中。6.一种制备如前述权利要求中任一项的氯化钾组合物的方法，包括将包含酒石酸的铁络合物且pH值为1-8，优选3-6，最优选4-4.5的处理水溶液喷在氯化钾组合物上的步骤，其中至少5重量％所述酒石酸为内消旋酒石酸。7.如权利要求6的制备氯化钾组合物的方法，其中55-90%酒石酸为内消旋酒石酸。8.如权利要求6或7的制备氯化钾组合物的方法，其中包含酒石酸的铁络合物的处理水溶液通过如下步骤获得(i)制备含水混合物，其包含35-65重量％レ酒石酸ニ碱金属盐，D-酒石酸ニ碱金属盐，L-酒石酸、D-酒石酸和任选的内消旋酒石酸的ニ碱金属盐的混合物，以及2-15重量％碱金属氢氧化物或碱性金属氢氧化物，()将含水混合物搅拌并加热到100°C至其沸点的温度，直到至少5重量％，优选55-90重量％酒石酸已转化成内消旋酒石酸，(iii)冷却和任选加入水，(iv)任选调节pH值至pH为5-9，(V)与铁(II)盐和/或铁(III)盐一起搅拌并混合，以及(vi)若pH值超出3-6的范围，则调节pH值至pH为3-6。9.如权利要求6-8中任一项的制备氯化钾组合物的方法，其中通过添加选自HC1、甲酸、草酸、硫酸或其任意组合的酸调节PH值。10.如权利要求6-9中任一项的制备氯化钾组合物的方法，其中酒石酸盐中的碱金属为钠或钾，且其中碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。11.如权利要求6-10中任一项的制备氯化钾组合物的方法，其中铁源为铁(II)源，优选FeCl3或FeCl(SO4)。12.如权利要求6-11中任一项的制备氯化钾组合物的方法，其中处理水溶液包含O.5-25重量％酒石酸，其中至少5重量％,优选55-90重量％酒石酸为内消旋酒石酸。13.如权利要求6-13中任一项的制备氯化钾组合物的方法，其中铁与酒石酸的摩尔比为O.1-2，优选O.5-1.5，最优选O.8-1.2。14.如权利要求6-13中任一项的制备氯化钾组合物的方法，其中将水溶液以在所述抗结块氯化钠组合物中获得l-500ppm，优选I.5-200ppm铁浓度的量喷于氯化钠组合物上。15.如权利要求1-5中任一项的抗结块氯化钾组合物在肥料中的用途，作为制备氢氧化钾和金属钾的化学原料的用途，在药物中的用途，作为道路用盐的用途以及在食品和饲料应用中在NaCl的低钠替代物中的用途。全文摘要本发明涉及一种包含酒石酸的铁络合物的氯化钾组合物，其特征在于至少5重量%酒石酸为内消旋酒石酸并且10重量%所述氯化钾组合物水溶液具有6-11的pH值。本发明还涉及一种制备该氯化钾组合物的方法以及该氯化钾组合物的用途。文档编号C01D3/26GK102652111SQ201080055437公开日2012年8月29日申请日期2010年11月29日优先权日2009年12月16日发明者H·W·巴克奈斯,J·A·M·梅杰尔,M·斯廷斯玛,R·A·G·M·伯格沃尔特,姜山峰申请人:阿克佐诺贝尔化学国际公司