锂复合金属氧化物的制造方法、锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池的制作方法

专利名称：锂复合金属氧化物的制造方法、锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂复合金属氧化物的制造方法、锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池。
背景技术：
锂复合金属氧化物可被用作锂二次电池等非水电解质二次电池的正极活性物质。锂二次电池已经被作为手机用途或笔记本电脑用途等的小型电源实用化，进而在汽车用途或电力贮藏用途等中型电源及大型电源中也正尝试其应用。作为锂复合金属氧化物的制造方法，提出有一种将混合含有镍和钴的复合氢氧化 物和氢氧化锂而得到的混合物进行烧成的方法(例如，专利文献I等)。也提出有一种将混合含有镍、钴及锰的复合氢氧化物和氢氧化锂而得到的混合物进行烧成的方法(例如，专利文献2等)。作为现有的锂复合金属氧化物，在专利文献3中记载有一种一次粒子的平均粒径为O. 17 μ m、BET比表面积为4. 67m2/g、二次粒子的中值粒径为11 μ m、且由Lii.CaNiaJ^na45CoaiciO2式表示的锂复合金属氧化物。该锂复合金属氧化物可如下得到对含有Ni (OH) 2，Mn3O4及Co (OH) 2的浆料进行喷雾干燥而得到造粒粉末，混合该造粒粉末和LiOH粉末而得到混合物，将该混合物进行烧成。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平8-222220号公报专利文献2 :日本特开2007-091573号公报专利文献3 :日本特开2005-141983号公报

发明内容
使用通过如上所述的混合物的烧成而得到的锂复合金属氧化物的非水电解质二次电池在重复放电容量的充放电时的充放电行为(以下，有时称为循环行为。)方面还有改善的余地。在循环行为不稳定的情况下，也存在如下情况难以调整正极和负极的放电容量平衡，其引起电极表面中的锂金属的枝晶的析出等，最终损伤电池的安全性。本发明的目的在于提供改善了循环行为等二次电池特性的非水电解质二次电池，提供一种适于该二次电池的锂复合金属氧化物及其制造方法。本发明提供以下的〈1> 〈20>。<1> 一种锂复合金属氧化物的制造方法，其包括如下工序在选自由A的氟化物、A的氯化物，A的碳酸盐、A的硫酸盐、A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的钥酸盐及A的钨酸盐构成的组中的一种以上的惰性熔融剂(在此，A为选自由Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr及Ba构成的组中的一种以上的元素。)的存在下，将一种以上的M的化合物(在此，M为选自由镍、钴及锰构成的组中的一种以上的元素。)和锂化合物的混合物进行烧成。〈2>根据〈1>的方法，其中，所制造的锂复合金属氧化物由下式(I)表示。LiaMO2 (I)(在此，M表示选自由镍、钴及锰构成的组中的一种以上的元素，O.9彡a彡1.3。)<3>根据〈1>或〈2>的方法，其中，惰性熔融剂为A的碳酸盐或A的氯化物或者该两者。<4>根据<1> 〈3>中任一项的方法，其中，A为Na或K或者该两者。<5>根据<1> 〈4>中任一项所述的方法，其中，锂化合物为碳酸锂。<6>根据<1> <5>中任一项的方法，其中，所述一种以上的M的化合物为一种以上的M的氢氧化物。〈7>根据〈1> 〈6>中任一项的方法，其中，在烧成开始时，惰性熔融剂相对于锂化合物100重量份存在O. I重量份以上且400重量份以下的量。〈8>根据<1> 〈7>中任一个的方法，其中，烧成的温度为200 1150°C的范围。<9>根据〈1>的方法，其中，所述一种以上的M的化合物整体上含有镍、钴及锰。<10>根据〈9>的方法，其中，所制造的锂复合金属氧化物由式(2)表示。Lia(Ni1-(W)MnxCoy)O2 (2)(在此，O. 9 彡 a 彡 I. 3、0· 3 彡 X 彡 O. 6、0· 01 彡 y 彡 O. 4、0· 31 彡 x+y 彡 O. 7。)<11>根据〈9>或〈10>的方法，其中，烧成的温度为650 950°C的范围。<12>根据〈9> 〈11>中任一项的方法，其中，惰性熔融剂为硫酸钾或硫酸钠或者该两者。<13> 一种锂复合金属氧化物，其是通过〈1> 〈12>中任一项的方法而制造的。<14> 一种锂复合金属氧化物，其含有镍、钴及锰，BET比表面积为3m2/g以上且15m2/g以下，通过激光衍射散射法所确定的平均粒径为O. I μ m以上且低于I μ m。〈15>根据〈14>的锂复合金属氧化物，其中，平均一次粒径为0.05μπι以上且
O.4 μ m以下。<16>根据〈14>或〈15>的锂复合金属氧化物，其由下式⑷表示。Lia(Ni1-(W)MnxCoy)O2 (A)(在此，O. 9 彡 a 彡 I. 3、0· 3 彡 X 彡 O. 6、0· 01 彡 y 彡 O. 4、0· 31 彡 x+y 彡 O. 7。)<17〉一种电极，其具有〈13> 〈16>中任一项的锂复合金属氧化物。<18> 一种非水电解质二次电池，其具有<17〉的电极作为正极。<19>根据〈18>的非水电解质二次电池，其还具有隔膜。<20>根据〈19>的非水电解质二次电池，其中，隔膜为层叠有耐热多孔层和含有热、塑性树脂的多孔膜的层叠膜。
具体实施例方式〈第一发明〉本发明中的第一发明为一种锂复合金属氧化物的制造方法，其包括如下工序在选自由A的氟化物、A的氯化物，A的碳酸盐、A的硫酸盐、A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的钥酸盐及A的钨酸盐构成的组中的一种以上的惰性熔融剂(在此，A为选自由Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr及Ba构成的组中的一种以上的元素。)的存在下，将一种以上的M的化合物(在此，M为选自由镍、钴及锰构成的组中的一种以上的元素。)和锂化合物的混合物进行烧成。所制造的锂复合金属氧化物从进一步增大得到的二次电池的放电容量的观点考虑，优选具有层状岩盐型结晶结构，更优选由下式(I)表示。LiaMO2 (I)(在此，M表示选自由镍、钴及锰构成的组中的一种以上的元素，O.9 SaS 1.3。)M为选自由镍、钴及锰构成的组中的一种以上的元素，从进一步增大得到的二次电池的放电容量的观点考虑，M优选具有镍。作为具有镍的M的组合，可以举出(I)镍、(2)镍及钴、(3)镍及锰、(4)镍、钴及锰。其中，在M含有锰的情况下，S卩，在M为(3)镍及锰的情况下，M为(4)镍、钴及锰的情况下，也具有进一步提高得到的二次电池的输出特性的效果。在M具有镍的情况下，优选镍相对于M的摩尔比为0.3以上且0.9以下。锂相对于M的摩尔比优选为O. 9以上且I. 3以下。在M为镍、钴及锰的情况下，即在上述一种以上的M的化合物整体上含有镍、钴及锰的情况下，锂复合金属氧化物优选由下式(2)表示。Lia(Ni1-(W)MnxCoy)O2 (2)(在此，O. 9
a
I. 3、0· 3
X
O. 6、0· 01
y
O. 4、0· 31
x+y
O. 7。)式⑵中，为了提高非水电解质二次电池的容量，a更优选为0.95以上且I. 15以下。式⑵中，为了提高非水电解质二次电池的重复充放电时的放电容量的维持特性(以下，有时称为循环特性。)，X更优选为O. 35以上且O. 55以下。式⑵中，为了提高非水电解质二次电池的高电流倍率下的放电容量维持率，y更优选为O. 03以上且O. 3以下，进一步优选为O. 05以上且O. 2以下。式(2)中，为了提高非水电解质二次电池的容量及循环特性，x+y的值更优选为
O.4以上且O. 6以下，进一步优选为O. 45以上且O. 55以下。作为M的化合物，可以举出镍、钴及锰各自的化合物，即氧化物、氢氧化物(也包括羟基氧化物。以下相同。)、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐等，可优选使用氢氧化物。也可以混合一种以上这些M的化合物。M的化合物优选为含有多个过渡金属元素，即选自由镍、钴及锰构成的组中的两种以上的复合金属化合物。这样的M的复合金属化合物可以通过共沉淀而得到。作为可以通过共沉淀而得到的M的复合金属化合物，优选为M的复合金属氢氧化物。在本发明中，“一种以上的M的化合物整体上含有镍、钴及锰”是指一种以上的M的化合物为含有镍、钴及锰的化合物，或包含两种以上的含有选自镍、钴及锰的一种以上的元素的化合物、且这些化合物整体上含有镍、钴及锰。对作为M的化合物优选的形态即制造含有镍的复合金属化合物(以下，有时称为含镍复合金属化合物。)的方法进行说明。含镍复合金属化合物例如为镍和镍以外的一种以上的元素的共沉淀物。共沉淀物经由共沉淀法而制造。作为该共沉淀法，具体可以举出按顺序含有以下的(I)及⑵的工序的方法。
(I)使含有镍和镍以外的一种以上的元素的水溶液和沉淀剂进行接触而得到共沉淀物浆料的工序。
(2)由该共沉淀物浆料得到共沉淀物的工序。在工序⑴中，作为含有镍和镍以外的一种以上的元素的水溶液(以下，有时称为过渡金属水溶液。)，在镍以外的元素为钴或锰或者该两者的情况下，使用含有镍和选自钴及锰的一种以上的元素的水溶液即可。过渡金属水溶液可以通过在水中溶解各自的过渡金属元素的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐等化合物溶解而得到。在过渡金属元素的原料难以溶解在水中的情况下，例如在原料为氧化物、氢氧化物、金属材料的情况下，也可以使这些原料溶解在盐酸、硫酸、硝酸等酸或者这些酸的水溶液中而得到过渡金属水溶液。在工序(I)中，作为沉淀剂，可以使用一种以上选自由LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、Κ0Η (氢氧化钾)、Li2CO3 (碳酸锂)、Na2CO3 (碳酸钠)、K2CO3 (碳酸钾)、(NH4) 2C03 (碳酸铵)及(NH2)2CO(尿素)构成的组中的化合物，也可以使用一种以上该化合物的水合物，还可以并用化合物和水合物。沉淀剂溶于水，优选为水溶液状的沉淀剂。在工序(I)中，作为使过渡金属水溶液和沉淀剂进行接触的方法，可以举出在过渡金属水溶液中添加沉淀剂(包括水溶液状的沉淀剂。)的方法；在水溶液状的沉淀剂中添加过渡金属水溶液的方法；在水中添加过渡金属水溶液及沉淀剂(包括水溶液状的沉淀齐U。)的方法等。在进行这些添加时，优选伴随搅拌。在工序(I)中，通过上述接触，可以得到共沉淀物衆料。在工序⑵中，由上述共沉淀物浆料得到共沉淀物。只要可得到共沉淀物，则工序
(2)可通过任意方法进行，但从操作性的观点考虑，优选使用过滤等利用固液分离的方法。通过使用共沉淀物浆料并如喷雾干燥等那样进行加热而使液体挥发的方法也可以得到共沉淀物。在工序(2)中，在通过固液分离得到共沉淀物的情况下，工序(2)优选为以下的工序(2，)。(2’)将该共沉淀物浆料进行固液分离后，对得到的固体成分进行清洗、干燥，得到共沉淀物的工序。在工序(2’ )中，通过进行清洗，在固液分离后在得到的固体成分中过量地存在杂质，例如沉淀剂、Cl等的情况下，可以将其除去。为了有效地清洗固体成分，作为清洗液，优选使用水。也可以根据需要在清洗液中加入醇、丙酮等水溶性有机溶剂。清洗可以进行两次以上，例如在进行水清洗后，也可以用如上所述的水溶性有机溶剂进行再次清洗。在工序(2’)中，在清洗后进行干燥，得到共沉淀物。干燥通常通过热处理(加热)而进行。也可以进行送风干燥、真空干燥等。在通过热处理对共沉淀物进行干燥的情况下，温度通常为50 300°C，优选为100 200°C左右。通过上述方法得到的共沉淀物为含镍复合金属化合物。在沉淀剂为碱金属、氨等碱的情况下，含镍复合金属化合物为含镍复合金属氢氧化物。含镍复合金属化合物优选为含镍复合金属氢氧化物。作为锂化合物，可以举出锂的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐等。锂的氧化物、氢氧化物容易因空气中的二氧化碳的存在而变为碳酸盐，有时难以操作。从在空气中稳定的观点考虑，作为锂化合物，优选为锂的氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐，更优选为碳酸锂。一般而言，碳酸盐在非水电解质二次电池内有可能阻碍充放电反应而引起放电容量的降低，但在本发明中，即使作为锂化合物使用碳酸锂，通过在特定的惰性熔融剂的存在下对混合物进行烧成，也可以进一步减少碳酸盐的残存量。惰性熔融剂在烧成时，难以与混合物进行反应。作为惰性熔融剂，可以举出选自由A的氟化物、A的氯化物、A的碳酸盐、A的硫酸盐、A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的钥酸盐及A的钨酸盐构成的组中的一种以上。A为选自由Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr及Ba构成的组中的一种以上的元素。
作为A的氟化物，可以举出NaF (熔点993 °C )、KF (熔点:858 °C )、RbF (熔点795 °C )、CsF (熔点:682 V )、CaF2 (熔点:1402 V )、MgF2 (熔点1263 °C )、SrF2 (熔点:14730C )及 BaF2 (熔点1355°C )。作为A的氯化物，可以举出NaCl (熔点801°C )、KCl (熔点770°C )、RbCl (熔点718°C )、CsCl (熔点:645°C )、CaCl2 (熔点:782°C )、MgCl2 (熔点714°C )、SrCl2 (熔点857°C )及 BaCl2 (熔点963°C )。作为A的碳酸盐，可以举出=Na2CO3 (熔点854°C )、K2C03 (熔点899°C )、Rb2CO3 (熔点8370C )、Cs2CO3 (熔点7930C )、CaCO3 (熔点825°C )、MgCO3 (熔点990°C )、SrCO3 (熔点:14970C )及 BaCO3 (熔点1380°C )。作为A的硫酸盐，可以举出=Na2SO4 (熔点:884 V )、K2SO4 (熔点;1069 V )、Rb2SO4 (熔点1066 V )、Cs2SO4 (熔点:1005 V )、CaSO4 (熔点:1460 V )、MgSO4 (熔点1137。。)、SrSO4 (熔点1605°C )及 BaSO4 (熔点1580°C )。作为A的硝酸盐，可以举出=NaNO3 (熔点310°C )、KNO3 (熔点337°C )、RbNO3 (熔点316 °C )、CsNO3 (熔点:417 °C )、Ca (NO3) 2 (熔点561 °C )、Mg (NO3) 2、Sr (NO3) 2 (熔点:6450C )及 Ba (NO3)2 (熔点596°C )。作为A 的磷酸盐，可以举出=Na3PO4, K3PO4 (熔点:1340 V )、Rb3PO4' Cs3PO4'Ca3(PO4)2、Mg3 (PO4)2 (熔点1184 V )、Sr3 (PO4)2(熔点:1727 V )及 Ba3(PO4)2(熔点1767 0C )。作为A的氢氧化物，可以举出=NaOH(熔点318°C )、Κ0Η(熔点360°C )、RbOH(熔点301 V )、CsOH(熔点:272 V )、Ca(OH)2 (熔点:408 V )、Mg(OH)2 (熔点:350 V )、Sr (OH)2 (熔点375°C )及 Ba(OH)2 (熔点853°C )。作为A的钥酸盐，可以举出=Na2MoO4 (熔点698 V )、K2MoO4 (熔点919 V )、Rb2MoO4 (熔点:958 °C )、Cs2MoO4 (熔点:956 °C )、CaMoO4 (熔点1520 °C )、MgMoO4 (熔点:10600C )、SrMoO4 (熔点1040°C )及 BaMoO4 (熔点1460°C )。作为A 的钨酸盐，可以举出=Na2TO4 (熔点687°C )、K2WO4, Rb2WO4, Cs2WO4, CaffO4,MgWO4、SrffO4 及 BaWO4。这些惰性熔融剂也可以使用两种以上。在使用两种以上的情况下，有时熔点也降低。从得到结晶性更高的锂复合金属氧化物的观点考虑，惰性熔融剂优选为A的碳酸盐或A的氯化物或者该两者，A优选为Na或K或者该两者。即，惰性熔融剂尤其优选为选自由NaCl、KCl、Na2CO3及K2CO3构成的组中的一种以上的化合物，通过使用这些惰性熔融剂，可以进一步抑制得到的锂复合金属氧化物的杂质相的产生，可以进一步抑制伴随充放电的锂复合金属氧化物的结晶应变的产生。另外，通过使用这些惰性熔融剂，即使在锂化合物为碳酸锂的情况下，也可以进一步减少得到的锂复合金属氧化物中的碳酸盐的残存量。最终，可以进一步提高非水电解质二次电池的放电容量，也可以进一步提高循环特性。在M为镍、钴及锰的情况，即上述一种以上的M的化合物整体上含有镍、钴及锰的情况下，惰性熔融剂优选为硫酸钾或硫酸钠或者该两者。通过使用这些惰性熔融剂，可以均匀地调整得到的锂复合金属氧化物的粒子形状。适宜选择惰性熔融剂的存在量即可。从使得到的锂复合金属氧化物的粒径更一致的观点考虑，在烧成开始时，惰性熔融剂优选相对于锂化合物100重量份存在O. I重量份以上的量，更优选存在I重量份以上的量。从提高锂化合物和M的化合物的反应活性的观点考虑，在烧成开始时，惰性熔融剂优选相对于锂化合物100重量份存在400重量份以下的量，更优选存在100重量份以下的量。也可以根据需要并用上述举出的惰性熔融剂以外的惰性熔融剂，例如NH4C1、NH4F等铵盐等。混合一种以上的M的化合物和锂化合物得到混合物。混合可以为干式混合、湿式混合中的任一种。从简便性的观点考虑，优选干式混合。
作为混合装置，可以举出搅拌混合机、V型混合机、W型混合机、带式混合机、鼓式搅拌机、球磨机、劳迪吉搅拌机(Lodige mixer)等。在本发明中,惰性熔融剂可混合至上述混合物，也与锂化合物及I种以上的M的化合物一起混合。通过对得到的含有惰性熔融剂的混合物进行烧成，可以在惰性熔融剂的存在下对一种以上的M的化合物和锂化合物的混合物进行烧成。烧成温度影响得到的锂复合金属氧化物的一次粒子的粒径、二次粒子的粒径及BET比表面积。通常存在烧成温度越高一次粒子的粒径及二次粒子的粒径越大的趋势，存在BET比表面积越小的趋势。烧成温度也根据使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂的种类、惰性熔融剂的种类而不同，对烧成温度而言，考虑上述的惰性熔融剂的熔点，特别优选为熔点减100°C以上熔点加100°C以下的范围。作为烧成的温度，具体而言，可以举出200°C以上且1150°C以下的范围，优选为300°C以上且1050°C以下，更优选为500°C以上且1000°C以下。在上述M为镍、钴及锰的情况，即上述一种以上的M的化合物整体上含有镍、钴及锰的情况下，从得到均匀的锂复合氧化物的观点考虑，烧成的温度优选为650°C以上且950°C以下的范围。通过在惰性熔融剂的存在下进行混合物的烧成，促进混合物的反应。惰性熔融剂的残渣可以残留在烧成后的锂复合金属氧化物中，也可以在烧成后用水等进行清洗等而被除去。在未使用惰性熔融剂的情况下，通常不进行烧成后的清洗，但在本发明中，优选烧成后的锂复合金属氧化物使用水等进行清洗。在烧成温度下保持的时间通常为O. I 20小时，优选为O. 5 10小时。到达上述烧成温度的升温速度通常为50 400°C /小时，从上述烧成温度至室温的降温速度通常为10 400°C /小时。作为烧成的气氛，可以使用大气、氧、氮、氩或这些的混合气体。也可以使用球磨机或喷磨机等对在烧成后得到的锂复合金属氧化物进行粉碎。也可以重复两次以上粉碎和烧成。锂复合金属氧化物也可以根据需要进行清洗或分级。由此，也可以调整锂复合金属氧化物的体积密度，优选的体积密度为I. O 3. 5g/cm3。通过本发明的方法制造的锂复合金属氧化物的非水电解质二次电池中的每单位体积的放电容量高。可以使与该锂复合金属氧化物不同的化合物附着在本发明的锂复合金属氧化物上。作为该化合物，可以举出含有选自由B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及过渡金属元素构成的组中的一种以上的元素的化合物，优选含有选自由B、Al、Mg、Ga、In及Sn构成的组中的一种以上的元素的化合物，更优选Al的化合物。作为化合物，具体而言，可以举出上述元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐及有机酸盐，优选为氧化物、氢氧化物及羟基氧化物。也可以混合使用这些化合物。这些化合物中，特别优选的化合物为氧化铝。也可以在附着后进行加热。〈第二发明〉本发明中的第二发明为一种锂复合金属氧化物，其含有镍、钴及锰，BET比表面积为3m2/g以上且15m2/g以下，通过激光衍射散射法所确定的平均粒径(以下，有时简称为平均粒径。)为O. I μ m以上且低于I μ m。根据第二发明，和现有的锂二次电池相比，可以得到在高电流倍率下显示高放电容量维持率的非水电解质二次电池。该二次电池特别是对于在高电流倍率下的要求高放电容量维持率的用途，即汽车用或电动工具等动力工具用的非水电解质二次电池极其有用。锂复合金属氧化物的BET比表面积低于3m2/g或超过15m2/g时，得到的非水电解质二次电池的高电流倍率下的放电容量维持率不充分。为了进一步提高高电流倍率下的放电容量维持率，锂复合金属氧化物的BET比表面积优选为5m2/g以上。为了提高填充性，优选为10m2/g以下。锂复合金属氧化物的平均粒径低于O. I μ m时，得到的非水电解质二次电池的循环特性不充分。锂复合金属氧化物的平均粒径为Iym以上时，得到的非水电解质二次电池的高电流倍率下的放电容量维持率不充分。为了得到高循环特性和高电流倍率下的更高的放电容量维持率，锂复合金属氧化物的平均粒径优选为O. 2 O. 8 μ m，更优选为O. 3
O.7 μ m0从提高非水电解质二次电池的容量的观点考虑，锂复合金属氧化物的平均一次粒径优选为O. 05 μ m以上且O. 4μπι以下，更优选为O. 07 O. 35 μ m，进一步优选为O. I
O.3 μ m0锂复合金属氧化物优选由下式(A)表示。Lia(Ni1-(W)MnxCoy)O2 (A)(在此，O. 9 ≤ a ≤ I. 3、0· 3≤ X ≤ O. 6、0· 01 ≤ y ≤ O. 4、0· 31 ≤x+y ≤ O. 7。)从提高非水电解质二次电池的容量的观点考虑，a优选为O. 95以上且I. 15以下。从提高非水电解质二次电池的循环特性的观点考虑，X优选为O. 35以上且O. 55以下。从进一步提高非水电解质二次电池的高电流倍率下的放电容量维持率的观点考虑，I优选为O. 03以上且O. 3以下，更优选为O. 05以上且O. 2以下。从提高非水电解质二次电池的容量及循环特性的观点考虑，x+y的值优选为O. 4以上且O. 6以下，更优选为O. 45以上且O. 55以下。在不损伤高电流倍率下的放电容量维持率的效果的范围内，也可以将Co的一部分用选自由Al、Mg、Ba、Cu、Ca、Zn、V、Ti、Si、W、Mo、Nb及Zr构成的组中的一种以上的元素进行取代。本发明的锂复合金属氧化物由一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子的混合物构成。一次粒子、二次粒子各自的平均粒径可通过用SEM进行观察来确定。包含一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子的混合物的锂复合金属氧化物的平均粒径进而通过激光衍射散射法来确定。为了进一步提高高电流倍率下的放电容量维持率的效果，本发明的锂复合金属氧化物优选具有归属于Q-NaFeO2型结晶结构，即R_3m的空间群的结晶结构。结晶结构可以由通过使用CuK α作为射线源的锂复合金属氧化物的粉末X线衍射测定而得到的粉末X线衍射图形进行鉴 定。在不损伤高电流倍率下的放电容量维持率的效果的范围内，也可以使与该锂复合金属氧化物不同的化合物附着在本发明的锂复合金属氧化物上。作为该化合物，可以举出含有选自由B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及过渡金属元素构成的组中的一种以上的元素的化合物、优选含有选自由B、Al、Mg、Ga、In及Sn构成的组中的一种以上的元素的化合物、更优选Al的化合物。作为化合物，具体而言，可以举出上述元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐及有机酸盐，优选为氧化物、氢氧化物或者羟基氧化物。也可以混合使用这些化合物。在这些化合物中，特别优选的化合物为氧化铝。也可以在附着后进行加热。接着，对制造第二发明中的锂复合金属氧化物的方法进行说明。第二发明的锂复合金属氧化物可以通过上述第一发明来制造。第二发明的锂复合金属氧化物也可以通过以下的方法来制造。例如通过对以规定摩尔比含有镍、钴及锰的锂复合金属氧化物原料进行烧成，可以制造第二发明的锂复合金属氧化物。锂复合金属氧化物原料为锂化合物和含有镍、钴及锰的过渡金属化合物原料的混合物。作为镍、钴及锰的过渡金属化合物原料，可以举出镍、钴及锰各自的金属化合物的混合物。作为金属化合物，可以举出镍、钴及锰各自的氧化物、氢氧化物(氢氧化物也包括羟基氧化物。以下相同。)、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐等，优选为氢氧化物。金属化合物也可以为含有镍、钴及锰中的两种以上的元素的化合物。含有镍、钴及锰中的两种以上的元素的化合物可以通过共沉淀而得到，优选为含有选自由镍、钴及锰构成的组中的两种以上的元素的氢氧化物。过渡金属化合物原料更优选为含有镍、钴及锰的氢氧化物。作为锂化合物，可以举出选自由氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂及碳酸锂构成的组中的一种以上的化合物。这些锂化合物可以为无水物，也可以为水合物。在这些锂化合物中，可优选使用氢氧化锂或碳酸锂或者该两者。锂化合物和含有镍、钴及锰的过渡金属化合物原料的混合方法可以为干式混合、湿式混合中的任一种，从简便性的观点考虑，优选为干式混合。作为混合装置，可以举出搅拌混合机、V型混合机、W型混合机、带式混合机、鼓式搅拌机、球磨机等。接着，对锂复合金属氧化物原料进行烧成。在烧成前，也可以根据需要混合该原料和第二惰性熔融剂。第二惰性熔融剂优选为在烧成时难以与锂复合金属氧化物原料进行反应的物质。作为第二惰性熔融剂的例子，可优选举出NaCl、KCI、NH4Cl等氯化物；K2C03、Na2CO3等碳酸盐；K2S04、Na2SO4等硫酸盐；NaF、KF、NH4F等氟化物；硼酸等，更优选为上述氯化物、碳酸盐及硫酸盐。通过混合该原料和惰性熔融剂并进行烧成，有时可控制该原料的反应性，调整得到的锂复合金属氧化物的平均粒径及BET比表面积。也可以并用两种以上第二惰性熔融剂。第二惰性熔融剂可以残留在烧成后的锂复合金属氧化物中，也可以通过清洗烧成后的锂复合金属氧化物或者蒸发第二惰性熔融剂等而被除去。烧成的温度影响得到的锂复合金属氧化物的平均粒径及BET比表面积。通常烧成温度越高，存在平均粒径越大的趋势，存在BET比表面积越小的趋势。烧成温度越低，存在平均粒径越小的趋势，存在BET比表面积越大的趋势。烧成温度优选为650°C以上且950°C以下。在上述烧成温度下保持的时间通常为O. I 20小时，优选为O. 5 8小时。至上述烧成温度的升温速度通常为50 400°C /小时，从上述烧成温度至室温的降温速度通常为10 400°C/小时。作为烧成的气氛，可以举出大气、氧、氮、氩及这些的混合气体，优选为大气气氛。也可以使用球磨机或喷磨机等对上述烧成后得到的锂复合金属氧化物进行粉碎。有时可通过粉碎来调整锂复合金属氧化物的BET比表面积。也可以分别重复两次以上粉碎和烧成。锂复合金属氧化物也可以根据需要进行清洗或者分级。<具有锂复合金属氧化物的电极；正极>可以使用锂复合金属氧化物如下得到电极。电极可以在电极集电体上担载含有锂复合金属氧化物、导电材料及粘合剂的电极合剂来制造。作为上述导电材料，可以举出碳材料。作为碳材料的例子，可以举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑(例如乙炔黑)为微粒且表面积大，因此，通过在电极合剂中添加少量的炭黑，可提高电极内部的导电性，提高二次电池的充放电效率及倍率特性。但在电极合剂中添加大量炭黑时，由粘合剂形成的电极合剂和电极集电体的粘合性降低，电极内部的电阻增大。电极合剂中的导电材料的比例通常相对于锂复合金属氧化物100重量份为5重量份以上且20重量份以下。在导电材料为石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料的情况下，也可以降低该比例。作为上述粘合剂，可以举出热塑性树脂，作为热塑性树脂的例子，具体而言，可以举出聚偏二氟乙烯(以下，有时称为PVdF。)、聚四氟乙烯(以下，有时称为PTFE。)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏二氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏二氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。也可以混合使用这些的两种以上。作为粘合剂，也可以使用氟树脂及聚烯烃树脂，通过以相对于电极合剂的该氟树脂的比例为I 10重量％，该聚烯烃树脂的比例为O. I 2重量％的方式，使电极合剂含有这些树脂，可以得到与电极集电体的粘合性优异的电极合剂。作为上述电极集电体，可以举出A1、Ni、不锈钢等，从容易加工成薄膜，廉价的观点考虑，优选为Al。作为在电极集电体上担载电极合剂的方法，可以举出加压成型的方法或如下方法进一步使用有机溶剂等得到电极合剂糊剂，并将该糊剂涂布在电极集电体上，进行干燥，对得到的片材进行冲压，将电极合剂粘合在集电体上。糊剂含有锂复合金属氧化物、导电材料、粘合剂及有机溶剂。作为有机溶剂的例子，可以举出N，N-二甲氨基丙胺、二乙三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲基乙基酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时称为NMP。)等酰胺系溶剂等。作为将电极合剂糊剂涂布在电极集电体上的方法，例如可以举出狭缝模涂法、丝 网涂布法、帘涂法、刮刀涂布法、凹版涂布法、静电喷涂法等。可以如上制造电极。〈非水电解质二次电池〉上述本发明的电极作为非水电解质二次电池中的正极极其有用。在具有正极、负极及电解质的非水电解质二次电池中，将本发明的电极用作正极。非水电解质二次电池例如可以如下制造。非水电解质二次电池、例如锂二次电池可以将按顺序层叠或层叠卷绕隔膜、负极、隔膜及正极而得到的电极群收纳在电池罐等电池盒内，并在该盒内注入电解液而制造。作为上述电极群的形状，例如可以举出在与卷绕该电极群的轴垂直方向切断时的剖面为如圆、椭圆、长方形、四角形之类的长方形等形状。作为电池的形状，例如可以举出纸板型、扣型、圆筒型、四边型等形状。〈非水电解质二次电池的负极〉上述负极只要是在比正极低的电位可以进行锂离子的掺杂，且去掺杂即可。作为负极，可以举出含有负极材料的负极合剂担载在负极集电体上而成的电极、或单独由负极材料构成的电极。作为负极材料，可以举出碳材料、氧化物、硫化物等氧族化合物；氮化物；金属或合金，且在比正极低的电位可以进行锂离子的掺杂，且去掺杂的材料。也可以混合使用这些负极材料。 对于上述负极材料，示于以下。作为上述碳材料的例子，具体而言，可以举出天然石墨、人造石墨等石墨；焦炭类；炭黑；热解碳类；碳纤维；高分子烧成体等。作为上述氧化物的例子，具体而言，可以举出Si02、Si0等式SiOx(在此，X为正的实数)所示的硅的氧化物；Ti02、Ti0等式TiOx(在此，X为正的实数)所示的钛的氧化物；v2o5、vo2等式VOx (在此，X为正的实数)所示的钒的氧化物；Fe304、Fe203、FeO等式FeOx (在此，x为正的实数)所示的铁的氧化物；Sn02、SnO等式SnOx(在此，x为正的实数)所示的锡的氧化物；W03、WO2等通式WOx (在此，X为正的实数)所示的钨的氧化物；含有Li4Ti5012、LiVO2 (含有LihlVa9O2)等锂和钛及/或钒的复合金属氧化物等。作为上述硫化物的例子，具体可举出Ti2S3、TiS2、TiS等式TiSx (在此，X为正的实数)所示的钛的硫化物；V3S4，VS2, VS等式VSx (在此，X为正的实数)所示的f凡的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等式FeSx (在此，x为正的实数)所示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等式MoSx(在此，x为正的实数)所示的钥的硫化物；SnS2、SnS等式SnSx (在此，X为正的实数)所示的锡的硫化物；WS2等式WSx (在此，X为正的实数)所示的钨的硫化物；Sb2S3等式SbSx (在此，X为正的实数)所示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2, SeS等式SeSx(在此，X为正的实数)所示的晒的硫化物等。作为上述氮化物的例子，具体可以举出Li3N、Li3-AN(在此，A为Ni及/或Co，0 < X < 3。)等含锂氮化物。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物也可以组合使用两种以上。这些可以为晶质或非晶质中的任一种。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要负载在负极集电体上而用作电极。作为上述金属的例子，具体可以举出锂金属、硅金属、锡金属。作为上述合金的例子，可以举出Li-Al、Li-Ni、Li_Si 等锂合金；Si_Zn 等娃合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属、合金主要单独作为电极使用(例如以箔状使用。)。从得到的二次电池的电位平坦性高，平均放电电位低，循环特性良好等观点考虑，上述负极材料优选为以天然石墨，人造石墨等石墨作为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以举出如天然石墨的薄片状、如中间相碳微球的球状、如石墨化碳纤维的纤维状、或微粉末的凝聚物等。上述负极合剂也可以根据需要含有粘合剂。作为粘合剂，可以举出热塑性树脂。作为热塑性树脂，具体而言，可以举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯
坐寸O作为上述负极集电体，可以举出Cu、Ni、不锈钢等，从难以制作与锂的合金，容易加工成薄膜的观点考虑，优选为Cu。作为在负极集电体中担载负极合剂的方法，与正极的情况同样，可以举出加压成型的方法或如下方法进一步使用溶剂等得到负极合剂糊剂，并将该糊剂涂布在负极集电体上，进行干燥，对得到的片材进行冲压，将负极合剂粘合在集电体上等。〈非水电解质二次电池的隔膜〉作为上述隔膜，例如可以举出由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；氟树脂、含氮芳香族聚合物等材料构成的具有多孔膜、无纺布、织布等形态的部件。隔膜可以由两种以上的上述材料构成，也可以为层叠上述部件而成的层叠隔膜。作为隔膜，例如可以举出日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的隔膜。从提高电池的体 积能量密度且减小内部电阻的观点考虑，隔膜的厚度通常为5 200μπι左右，优选为5 40 μ m左右。对隔膜而言，只要确保机械强度则越薄越好。隔膜优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。在非水电解质二次电池中，隔膜配置在正极和负极之间。优选地在正极-负极间的短路等原因引起的在电池内发生异常电流流过时，隔膜具有阻断电流，阻止(关断shutdown)过大电流流过的功能。在此，关断是在超过通常的使用温度的情况下，通过闭塞隔膜中的多孔膜的微细孔而进行。而且，在关断后，优选即使电池内的温度上升至某种程度的高温，也不会由于该温度破膜而维持关断的状态。作为这样的隔膜，可以举出互相层叠耐热多孔层和多孔膜而成的层叠膜。通过将该膜用作隔膜，可以进一步提高二次电池的耐热性。耐热多孔层也可以层叠在多孔膜的两面上。<非水电解质二次电池的隔膜；层叠膜>以下，对互相层叠耐热多孔层和多孔膜而成的层叠膜进行说明。在上述层叠膜中，耐热多孔层为比多孔膜的耐热性高的层，该耐热多孔层可以由无机粉末形成，也可以含有耐热树脂。耐热多孔层通过含有耐热树脂，可以通过涂布等容易的方法形成耐热多孔层。作为耐热树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，为了进一步提高耐热性，优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进一步优选为芳香族聚酰胺(对位取代芳香族聚酰胺、间位取代芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，尤其优选为芳香族聚酰胺，从制造方面考虑，特别优选为对位取代芳香族聚酰胺(以下，有时称为对芳族聚酰胺。)。另外，作为耐热树脂，也可以举出聚-4-甲基-I-戊烯、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，可以进一步提高层叠膜的耐热性，即，层叠膜的热破膜温度。在这些耐热树脂中，在使用含氮芳香族聚合物的情况下，由于其分子内的极性，有时与电解液的适应良好，此时，耐热多孔层中的电解液的保液性提高。由此，在制造非水电解质二次电池时，电解液的注入速度变快，另外，也进一步提高非水电解质二次电池的充放电容量。层叠膜的热破膜温度取决于耐热树脂的种类，根据使用场所、使用目的而选择使用。更具体而言，作为耐热树脂，在使用上述含氮芳香族聚合物的情况下可将热破膜温度控制为400°C左右，另外，在使用聚-4-甲基-I戊烯的情况下可将热破膜温度控制为250°C左右，在使用环状烯烃系聚合物的情况下可以将热破膜温度控制为300°C左右。在耐热多孔层由无机粉末构成的情况下，也可以将热破膜温度控制为例如500°C以上。上述对芳族聚酰胺通过对位取代芳香族二胺和对位取代芳香族二羧酸卤化物的缩聚而得到，酰胺键实质上由以芳香环的对位或准对位的取代位(例如，在如4，4’ -联苯、1，5_萘、2，6_萘基等之类的相反方向沿同轴或平行延伸的取代位)键合的重复单元构成。具体而言，可例示 聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(对苯二甲酰4，4’-苯甲酰苯胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(2，6_萘二甲酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰2-氯-对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰2，6- 二氯对苯二胺共聚物等具有对位取代型或准对位取代型的结构的对芳族聚酰胺。上述的芳香族聚酰亚胺优选为通过芳香族的二酐和二胺的缩聚而制造的全芳香族聚酰亚胺。作为该二酐的具体例，可以举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’_ 二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’ -双(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’_联苯四羧酸二酐等。作为该二胺的具体例，可以举出二氨基二苯醚、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’ - 二甲基双苯胺、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯砜、1，5_萘二胺等。另外，可以优选使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，例如可以举出3，3’，4，4’ - 二苯砜四羧酸二酐和芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。作为上述芳香族聚酰胺酰亚胺，可以举出通过芳香族二羧酸及芳香族二异氰酸酯的缩聚而得到的芳香族聚酰胺酰亚胺、通过芳香族二酐及芳香族二异氰酸酯的缩聚而得到的芳香族聚酰胺酰亚胺。作为芳香族二羧酸的具体例，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。作为芳香族二酐的具体例，可以举出偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可以举出4，4’_ 二苯甲烷二异氰酸酯、2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯等。从进一步提高离子透过性的观点考虑，耐热多孔层的厚度优选较薄，具体而言，优选为Iym以上且10 μ m以下,进一步优选为Iym以上且5 μ m以下,特别优选为Iym以上且4 μ m以下。耐热多孔层具有微细孔，其孔的尺寸(直径)通常为3 μ m以下，优选为I μ m以下。在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，耐热多孔层也可以含有后述的填料。上述层叠膜中的多孔膜具有微细孔。多孔膜优选具有关断功能，此时，含有热塑性树脂。多孔膜中的微细孔的尺寸(直径)通常为3μπι以下，优选为Ιμπι以下。多孔膜的孔隙率通常为30 80体积％，优选为40 70体积％。在非水电解质二次电池超过通常的使用温度的情况下，多孔膜通过使构成其的热塑性树脂的软化，可以闭塞微细孔。作为上述热塑性树脂，选择不溶解于非水电解质二次电池中的电解液的热塑性树月旨。作为这样的热塑性树脂，具体而言，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；热塑性聚氨酯树脂，也可以混合使用两种以上的热塑性树脂。从在更低温下使其软化并关断的观点考虑，优选多孔膜含有聚乙烯。作为聚乙烯的例子，具体而言，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性聚乙烯等聚乙烯，也可以举出分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。从进一步提高多孔膜的穿刺强度的观点考虑，多孔膜优选含有超高分子量聚乙烯。为了容易地制造多孔膜，热塑性树脂有时也优选含有由低分子量(重均分子量I万以下)的聚烯烃构成的蜡。层叠膜中的多孔膜的厚度通常为3 30 μ m,优选为3 25 μ m,更优选为3 、19 μ m。层叠膜的厚度通常为40 μ m以下,优选为30 μ m以下,更优选为20 μ m以下。在将耐热多孔层的厚度设为Α(μπι)、多孔膜的厚度设为Β(μπι)时，优选Α/Β的值为0.1以上且I以下。
在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，耐热多孔层也可以含有一种以上的填料。填料可以选择有机粉末、无机粉末或这些的混合物中的一种以上作为其材质。构成填料的粒子的平均粒径优选为O. Olym以上且Iym以下。作为上述有机粉末，例如可以举出由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等均聚物或两种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂；密胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物构成的粉末。这些有机粉末可以单独使用，也可以混合两种以上使用。这些有机粉末中，从化学稳定性的方面考虑，优选聚四氟乙烯粉末。作为上述无机粉末，例如可以举出由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成的粉末。其中，优选为由导电性低的无机物构成的粉末。作为优选的无机粉末的具体例，可以举出由氧化铝、二氧化硅、二酸化钛或碳酸钙等构成的粉末。无机粉末可以单独使用，也可以混合两种以上使用。这些无机粉末中，从化学稳定性的方面考虑，优选氧化铝粉末。在此，更优选全部的构成氧化铝粉末的粒子为氧化铝粒子，进一步优选全部的构成填料的粒子为氧化铝粒子，且其一部分或全部的氧化铝粒子为大致球状。在耐热多孔层由无机粉末形成的情况下，可以使用上述例示的无机粉末即可，也可以根据需要与粘合剂混合使用。在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，填料的含量依赖于填料的材质的比重。例如在全部的构成填料的粒子为氧化铝粒子的情况下，填料的含量相对于耐热多孔层的总重量100通常为5以上且95以下，优选为20以上且95以下，更优选为30以上且90以下。这些范围依赖于填料的材质的比重，可以适宜设定。作为填料的形状，可以举出大致球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，从容易形成均匀的孔的观点考虑，优选为大致球状。作为大致球状粒子，可以举出粒子的长宽比(粒子的长径/粒子的短径)为I以上且I. 5以下的粒子。粒子的长宽比可以利用电子显微照片进行测定。从二次电池中的离子透过性的观点考虑，隔膜利用葛利法测得的透气度优选为50 300秒/lOOcc，更优选为50 200秒/lOOcc。隔膜的孔隙率通常为30 80体积％，优选为40 70体积％。隔膜也可以层叠孔隙率不同的隔膜而成。<非水电解质二次电池的电解液或固体电解质>电解液通常含有电解质及有机溶剂。作为电解质的例子，可以举出LiC104、LiPF6' LiAsF6' LiSbF6' LiBF4' LiCF3SO3' LiN(SO2CF3)2' LiN(SO2C2F5)2' LiN(SO2CF3) (COCF3)、Li (C4F9SO3)、LiC(SO2CF3) 3、Li2B10Cl10' LiBOB (在此，BOB 为双草酸硼酸酯。)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以混合两种以上的电解质进行使用。通常使用由选自由其中的 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 及 LiC (SO2CF3) 3 构成的组中的一种以上的含氟锂盐。在上述电解液中，作为有机溶剂，例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯(以下，有时称为EC。)、碳酸二甲酯(以下，有时称为DMC。)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(以下，有时称为EMC。)、4_ 二氟甲基-I, 3-二氧戍环-2-酮、I, 2-二(甲氧基擬氧基)乙烧等碳酸酯类；1，2_ 二甲氧基乙烷、1，3_ 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3_四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺等酰胺类；3_甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3_丙烷磺内酯等含硫化合物，或在上述的有机溶剂中进一步导入氟取代基的物质。通常可使用混合其中的两种以上的有机溶剂而成的混合溶剂。其中，优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂或环状碳酸酯和醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂，从作业温度范围广泛，负荷特性优异，且使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也难分解性的方面考虑，优选含有EC、DMC及EMC的混合溶剂。从得到特别优异的安全性提高效果的方面考虑，优选使用含有LiPF6等具有含氟锂盐及氟取代基的有机溶剂的 电解液。含有五氟丙基甲醚、2，2，3，3_四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和DMC的混合溶剂的大电流放电特性也优异，因此进一步优选。也可以使用固体电解质代替上述的电解液。作为固体电解质,例如可以使用含有聚乙烯氧化物系的高分子、聚有机硅氧烷链或者聚氧化烯链中的至少一种以上的高分子等有机系高分子电解质。也可以使用在高分子中保持电解液的所谓的凝胶型的材料。也可以使用含有 Li2S-SiS2' Li2S-GeS2'Li2S-P2S5' Li2S-B2S3' Li2S-SiS2-Li3PO4' Li2S-SiS2_Li2S04 等硫化物的无机系固体电解质。使用这些固体电解质，有时可以进一步提高安全性。在本发明的非水电解质二次电池中，使用固体电解质的情况下，固体电解质有时也起到隔膜的作用，此时，有时也不需要隔膜。实施例通过实施例进一步详细地说明本发明。锂复合金属氧化物的评价方法以及电极及非水电解质二次电池的制作、评价方法如下。(1-1)锂复合金属氧化物的粉末X线衍射测定锂复合金属氧化物的粉末X线衍射测定使用株式会社Rigaku制RINT2500TTR型进行。将锂复合金属氧化物填充在专用的基板中。对锂复合金属氧化物照射CuKa射线。在衍射角2 Θ = ο 90°范围内进行测定，得到粉末X线衍射图形。(1-2)锂复合金属氧化物的组成分析使锂复合金属氧化物溶解在盐酸中后，使用得到的水溶液，通过电感耦合等离子体发光分析法(以下有时称为ICP-AES。使用SII Nano Technology株式会社制SPS3000。)确定锂复合金属氧化物的组成。(1-3)锂复合金属氧化物的BET比表面积的测定在氮气氛中150°C下，对锂复合金属氧化物(粉末)Ig干燥15分钟后，使用Micromeritics制FlowSorbII2300测定锂复合金属氧化物的BET比表面积。(1-4)锂复合金属氧化物的平均粒径的测定锂复合金属氧化物的平均粒径通过激光衍射散射法来确定。将锂复合金属氧化物(粉末)0. Ig投入到O. 2wt%六偏磷酸钠水溶液50ml中，使用使该粉末分散而成的分散液作为测定试样。使用测定试样并使用Malvern公司制Mastersizer2000 (激光衍射散射粒度分布测定装置)测定该粉末的粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。锂复合金属氧化物的平均粒径为距该曲线中的微小粒子侧50%累积时的粒径(D5tl)(1-5)锂复合金属氧化物的平均一次粒径的测定在粘贴在样品台上的导电性片材上载置锂复合金属氧化物，使用日本电子株式会社制JSM-5510照射加速电压为20kV的电子束，进行构成锂复合金属氧化物的一次粒子的SEM观察。平均一次粒径从通过SEM观察而得到的图像(SEM照片)中任意地抽取50个一次粒子，测定各自的粒径，算出其平均值，由此确定。(2-1)电极的制作方法I作为导电材料，使用以I : 9 (重量比)混合乙炔黑和石墨而成的材料。作为粘合剂溶液，使用溶解PVdF (株式会社Kureha制、聚偏二氟乙烯)于NMP (东京化成工业株式会社制)中的溶液。以成为锂复合金属氧化物导电剂粘合剂=87 10 3(重量比)的组成的方式混合锂复合金属氧化物和导电材料，在其中加入粘合剂溶液，将这些进行混炼，由此得到电极合剂糊剂。在集电体即厚度40μπι的Al箔上涂布该糊剂，在60°C下使其干燥2小时得到电极片材。然后，使用辊压机并在O. 5MPA的压力下对该电极片材进行压延，用冲压机将其冲压成14. 5mmΦ的大小，在150°C下进行8小时的真空干燥，得到电极。(2-2)电极的制作方法2作为导电材料，使用以9 I (重量比)混合乙炔黑和石墨而成的材料。作为粘合剂溶液，使用溶解PVdF (株式会社Kureha制、聚偏二氟乙烯)于NMP (东京化成工业株式会社制)中的溶液。以成为锂复合金属氧化物导电剂粘合剂=87 10 3(重量比)的组成的方式混合锂复合金属氧化物和导电材料，在其中加入粘合剂溶液，将这些进行混炼，由此得到电极合剂糊剂。在集电体即厚度40μ m的Al箔上涂布该糊剂，在60°C下使其干燥2小时得到电极片材。接着，使用辊压机并在O. 5MPA的压力下对该电极片材进行压延，用冲压机将其冲压成14. 5mmΦ的大小，在150°C下进行8小时的真空干燥，得到电极。(3)非水电解质二次电池的制作使用通过(2-1)或者(2-2)得到的电极作为正极。作为隔膜，使用在后述的聚乙烯制多孔膜中层叠耐热多孔层而成的层叠膜(厚度为16ym。)。作为电解液的溶剂，使用EC DMC EMC = 30 35 35(体积比)的混合溶剂。作为电解质，使用LiPF6。在混合溶剂中以成为I摩尔/升的方式溶解电解质，制备电解液I。使用金属锂作为负极。在硬币式电池(宝泉株式会社制)的下盖使铝箔表面朝下设置正极，在其上设置隔膜，注入300 μ I的电解液I。接着，在隔膜的上侧设置负极，经由垫片设置硬币式电池的上盖，用填缝机进行填缝来制作非水电解质二次电池(硬币型电池R2032)。电池的组装在氩气氛的手套箱内进行。(4)非水电解质二次电池的评价使用通过(3)得到的非水电解质二次电池，在如下所示的条件下进行循环试验及放电倍率试验。〈循环试验〉试验温度25 °C充电最大电压4. 3V、充电时间8小时、充电电流O. 5mA/cm2放电最小电压3. 0V、定电流放电、放电电流O. 5mA/cm2
循环数50次〈放电倍率试验I>试验温度25 °C充电最大电压4. 3V、充电时间8小时、充电电流O. 3mA/cm2放电时将放电最小电压在2. 5V设为恒定，如下改变放电电流进行放电。5C(高电流倍率)下的放电容量越 高，则意味着显示了越高电流倍率下的高放电容量维持率。第一循环的放电(O. 2C):放电电流O. 3mA/cm2第二循环的放电(5C):放电电流7. 5mA/cm2〈放电倍率试验2>试验温度25 °C充电最大电压4. 3V、充电时间8小时、充电电流O. 3mA/cm2放电时将放电最小电压在2. 5V设为恒定，如下改变放电电流进行放电。IOC(高电流倍率)下的放电容量越高，则意味着显示了高电流倍率下的高放电容量维持率。第一循环的放电(O. 2C);放电电流O. 3mA/cm2第二循环的放电(IOC):放电电流15mA/cm2比较例1-1以Li : Ni : Co的摩尔比成为I. 30 O. 85 O. 15的方式称量碳酸锂(Li2Co3)和镍钴复合金属氢氧化物(Nia85Coai5 (OH)2、平均粒径10 μ m)，使用玛瑙研钵将这些进行干式混合得到混合物。接着，将该混合物放入氧化铝制烧成容器中，使用电炉在氧气氛中在650°C下保持I小时进行烧成，冷却至室温，粉碎得到的烧成品，得到锂复合金属氧化物C1010在锂复合金属氧化物C皿的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R-3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。进行锂复合金属氧化物Cltll的组成分析，结果Li Ni Co的摩尔比为I. 15 O. 85 O. 15。使用锂复合金属氧化物C皿，如上制作非水电解质二次电池C1(ll。选择电极的制作方法I。对非水电解质二次电池Cltll进行循环试验，对循环行为进行确认，结果确认到与第一循环的放电容量相比，第二循环的放电容量稍微变大的行为。使用非水电解质二次电池Cltll，进行放电倍率试验1，结果在O. 2C、5C下的放电容量(mAh/g)分别为181、28，在5C下的放电容量维持率)为15。实施例1-1 (惰性熔融剂KC1)在比较例1-1中的混合物中进一步添加氯化钾(KCl)进行混合。得到的含有惰性熔融剂的混合物中的Li Ni Co KCl的摩尔比为I. 30 O. 85 O. 15 0.10(在该混合物中，惰性熔融剂相对于锂化合物100重量份的存在量为15重量份)。接着，将该混合物放入到氧化铝制烧成容器中，使用电炉在氧气氛中在650°C下保持I小时进行烧成，冷却至室温，粉碎得到的烧成品后，用蒸馏水进行利用倾析的清洗，过滤，在100°C下干燥8小时，得到锂复合金属氧化物R1(ll。在锂复合金属氧化物Rltll的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。进行锂复合金属氧化物Rltll的组成分析，结果Li Ni Co的摩尔比为I. 12 O. 85 O. 15。使用锂复合金属氧化物Rltll，如上制作非水电解质二次电池R1(ll。选择电极的制作方法I。对非水电解质二次电池Rltll进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。 实施例1-2 (惰性熔融剂NaCl)在比较例1-1中的混合物中进一步添加氯化钠(NaCl)进行混合。得到的含惰性熔融剂混合物中的Li Ni Co NaCl的摩尔比为I. 30 O. 85 O. 15 0.10(在该混合物中，惰性熔融剂相对于锂化合物100重量份的存在量为12重量份)。接着，将该混合物放入到氧化铝制烧成容器中，使用电炉在氧气氛中在650°C下保持I小时进行烧成，冷却至室温，粉碎得到的烧成品后，用蒸馏水进行利用倾析的清洗，过滤，在100°C下干燥8小时，得到锂复合金属氧化物R1(l2。在锂复合金属氧化物Rltl2的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。进行锂复合金属氧化物Rltl2的组成分析，结果Li Ni Co的摩尔比为I. 13 O. 85 O. 15。使用锂复合金属氧化物Rltl2,如上制作非水电解质二次电池R1(l2。选择电极的制作方法I。对非水电解质二次电池Rltl2进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。实施例1-3 (惰性熔融剂=K2CO3)在比较例1-1中的混合物中进一步添加碳酸钾(K2CO3)进行混合。得到的含惰性熔融剂混合物中的Li Ni Co K2CO3的摩尔比为I. 30 O. 85 O. 15 0.10(在该混合物中，惰性熔融剂相对于锂化合物100重量份的存在量为28重量份。)。接着，将该混合物放入到氧化铝制烧成容器中，使用电炉在氧气氛中在650°C下保持I小时保持进行烧成，冷却至室温，粉碎得到的烧成品后，用蒸馏水进行利用倾析的清洗，过滤，在100°C下干燥8小时，得到锂复合金属氧化物R1(l3。在锂复合金属氧化物Rltl3的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。进行锂复合金属氧化物Rltl3的组成分析，结果Li Ni Co的摩尔比为I. 13 O. 85 O. 15。使用锂复合金属氧化物Rltl3,如上制作非水电解质二次电池R1(l3。选择电极的制作方法I。对非水电解质二次电池Rlt 进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。实施例1-4 (惰性熔融剂=Na2CO3)在比较例1-1中的混合物中进一步添加碳酸钾(Na2CO3)进行混合。得到的含惰性熔融剂混合物中的Li Ni Co Na2CO3的摩尔比为I. 30 O. 85 O. 15 0.10(在该混合物中，惰性熔融剂相对于锂化合物100重量份的存在量为22重量份)。接着，将该混合物放入到氧化铝制烧成容器中，使用电炉在氧气氛中在650°C下保持I小时进行烧成，冷却至室温，粉碎得到的烧成品后，用蒸馏水进行利用倾析的清洗，过滤，在100°C下干燥8小时，得到锂复合金属氧化物R1(i4。在锂复合金属氧化物Rltl4的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。进行锂复合金属氧化物Rltl4的组成分析，结果Li Ni Co的摩尔比为I. 10 O. 85 O. 15。使用锂复合金属氧化物Rltl4,如上制作非水电解质二次电池R1(i4。选择电极的制作方法I。对非水电解质二次电池Rltl4进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。比较例1-2 将混合物放入到氧化铝制烧成容器中，使用电炉在氧气氛中在750°C下保持I小时进行烧成，除此以外，与比较例1-1同样地得到锂复合金属氧化物C1(l2。在锂复合金属氧化物Cltl2的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R-3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。进行锂复合金属氧化物Cltl2的组成分析，结果Li Ni Co的摩尔比为I. 10 O. 85 O. 15。使用锂复合金属氧化物Cltl2，如上制作非水电解质二次电池C1(l2。选择电极的制作方法I。对非水电解质二次电池Cltl2进行循环试验，对循环行为进行确认，结果确认到与第一循环的放电容量相比第二循环的放电容量稍微变大的行为。使用非水电解质二次电池Cltl2进行放电倍率试验I，结果在O. 2C、5C下的放电容量(mAh/g)分别为93、7，在5C下的放电容量维持率(％ )为8。实施例1-5 (惰性熔融剂=Na2CO3)将混合物放入到氧化铝制烧成容器中，使用电炉在氧气氛中在750°C下保持I小时进行烧成，除此以外，与实施例1-4同样地得到锂复合金属氧化物R1(15。在锂复合金属氧化物Rltl5的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R-3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。进行锂复合金属氧化物Rltl5的组成分析，结果Li Ni ；Co的摩尔比为I. 11 O. 85 O. 15。使用锂复合金属氧化物Rltl5,如上制作非水电解质二次电池R1(l5。选择电极的制作方法I。对非水电解质二次电池Rltl5进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。比较例1-3使用硫酸镍六水合物作为镍的水溶性盐，使用硫酸锰一水合物作为锰的水溶性盐，使用硫酸钴七水合物作为钴的水溶性盐，以Ni Mn Co的摩尔比为
O.50 O. 30 O. 20的方式分别进行称量，溶解在纯水中而得到含有Ni、Mn及Co的过渡金属水溶液。在该过渡金属水溶液中加入氢氧化钾水溶液作为碱金属水溶液进行共沉淀而生成沉淀，得到浆料。对得到的浆料进行固液分离，通过蒸馏水进行清洗，得到过渡金属复合氢氧化物。在150°C下使其进行干燥得到共沉淀物Bltl3t5通过研钵混合共沉淀物Bltl3和碳酸锂得到混合物。接着，将该混合物放入到氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气气氛中在1000°c下保持6小时进行烧成，冷却至室温，得到烧成品，将其粉碎，用蒸馏水进行利用倾析的清洗，过滤，在300°C下干燥6小时，得到粉末C1(l3。在锂复合金属氧化物Cltl3的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。进行锂复合金属氧化物Cltl3的组成分析，结果Li Ni Mn Co的摩尔比为I. 15 O. 50 O. 30 O. 20。使用锂复合金属氧化物Cltl3,如上制作非水电解质二次电池C1(l3。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池Cltl3进行循环试验，对循环行为进行确认，结果确认到与第一循环的放电容量相比第二循环的放电容量稍微变大的行为。
使用非水电解质二次电池Cltl3进行放电倍率试验I，结果在O. 2C、5C下的放电容量(mAh/g)分别为133、85，在5C下的放电容量维持率(％ )为64。实施例1-6 (惰性熔融剂=K2SO4)进行与比较例1-3同样的操作，得到共沉淀物Q1(i6。通过研钵混合共沉淀物Qltl6、碳酸锂、作为惰性熔融剂的硫酸钾，得到混合物。接着，将该混合物放入到氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气气氛中在850°C下保持6小时进行烧成，冷却至室温，得到烧成品，将其粉碎，用蒸馏水进行利用倾析的清洗，过滤，在300°C下干燥6小时，得到粉末状的锂复合金属氧化物R1(i6。在上述Rltl6的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。锂复合金属氧化物Rltl6的组成分析的结果为Li Ni Mn Co的摩尔比为I. 13 O. 50 O. 30 O. 20。使用锂复合金属氧化物Rltl6,如上制作非水电解质二次电池R1(l6。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池Rltl6进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池Rltl6进行放电倍率试验I，结果在O. 2C、5C下的放电容量(mAh/g)分别为170、151，在5C下的放电容量维持率(％ )为89，高电流倍率下的放电容量
维持率高。实施例1-7 (惰性熔融剂=K2SO4)使Ni Mn Co的摩尔比为O. 60 O. 30 O. 10，除此以外，进行与实施例1-6
同样的操作，得到锂复合金属氧化物R1OT。在锂复合金属氧化物R1C17的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。锂复合金属氧化物Rltl7的组成分析的结果为Li Ni Mn Co的摩尔比为I. 10 O. 60 O. 30 O. 10。使用锂复合金属氧化物Rltl7,如上制作非水电解质二次电池R1(l7。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池Rltl7进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池Rltl7进行放电倍率试验I，结果在O. 2C、5C下的放电容量(mAh/g)分别为174，139，在5C下的放电容量维持率(％ )为80，高电流倍率下的放电容量
维持率高。实施例1-8 (惰性熔融剂=K2SO4)使Ni Mn Co的摩尔比为O. 60 O. 20 O. 20，除此以外，进行与实施例1-6
同样的操作，得到锂复合金属氧化物R1(l8。在锂复合金属氧化物R1C18的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。锂复合金属氧化物Rltl8的组成分析的结果为Li Ni Mn Co的摩尔比为I. 09 O. 60 O. 20 O. 20。使用锂复合金属氧化物Rltl8,如上制作非水电解质二次电池R1(l8。选择电极的制作方法2。就非水电解质二次电池Rltl8进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池Rltl8进行放电倍率试验I，结果在O. 2C、5C下的放电容量(mAh/g)分别为175、140，在5C下的放电容量维持率(％ )为80，高电流倍率下的放电容量
维持率高。实施例1-9 (惰性熔融剂=K2SO4)使烧成温度为800°C，除此以外，进行与实施例1-6同样的操作，得到锂复合金属氧化物R1( 。在锂复合金属氧化物Rltl9的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。锂复合金属氧化物Rltl9的组成分析的结果为Li Ni Mn Co的摩尔比为I. 12 O. 50 O. 30 O. 20。使用锂复合金属氧化物Rltl9,如上制作非水电解质二次电池R1(l9。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池Rltl9进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池Rltl9进行放电倍率试验I，结果在O. 2C、5C下的放电容量(mAh/g)分别为168、149，在5C下的放电容量维持率(％ )为88，高电流倍率下的放电容量
维持率高。实施例1-10 (惰性熔融剂=K2SO4)使Ni Mrl Co的摩尔比为O. 33 O. 34 O. 33，除此以外，进行与实施例1-6同样的操作，得到锂复合金属氧化物Rn。。在锂复合金属氧化物Rlltl的粉末X线衍射测定的 结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。锂复合金属氧化物Rlltl的组成分析的结果为Li Ni Mn Co的摩尔比为I. 07 O. 33 O. 34 O. 33。
使用锂复合金属氧化物Rlltl,如上制作非水电解质二次电池R11(l。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池Rlltl进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池Rlltl，进行放电倍率试验1，结果在O. 2C、5C下的放电容量(mAh/g)分别为161、149，在5C下的放电容量维持率)为92，高电流倍率下的放电容
量维持率高。 实施例1-11 (惰性熔融剂=K2CO3)使用碳酸钾作为惰性熔融剂，除此以外，进行与实施例1-6同样的操作，得到锂复合金属氧化物Rm。在锂复合金属氧化物R111的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。锂复合金属氧化物R111的组成分析的结果为Li Ni Mn Co的摩尔比为I. 11 O. 50 O. 30 O. 20。使用锂复合金属氧化物R111，如上制作非水电解质二次电池Rm。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池R111进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池R111进行放电倍率试验I，结果在O. 2C、5C下的放电容量(mAh/g)分别为167、149，在5C下的放电容量维持率(％ )为89，高电流倍率下的放电容量
维持率高。实施例1-12 (惰性熔融剂=K2CO3)使Ni Mn Co的摩尔比为O. 33 O. 34 O. 33，除此以外，进行与实施例1-11同样的操作，得到锂复合金属氧化物R112。在锂复合金属氧化物R112的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。锂复合金属氧化物R112的组成分析的结果为Li Ni Mn Co的摩尔比为I. 11 O. 33 O. 34 O. 33。使用锂复合金属氧化物R112,如上制作非水电解质二次电池R112。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池R112进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池R112进行放电倍率试验I，结果在O. 2C、5C下的放电容量(mAh/g)分别为160、140，在5C下的放电容量维持率(％ )为88，高电流倍率下的放电容量
维持率高。实施例1-13 (惰性熔融剂=K2CO3)使Ni Mn Co的摩尔比为O. 60 O. 30 O. 10，除此以外，进行与实施例1-11同样的操作，得到锂复合金属氧化物R113。在锂复合金属氧化物R113的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。
锂复合金属氧化物R113的组成分析的结果为Li ;Ni Mn Co的摩尔比为I. 10 O. 60 O. 30 O. 10。使用锂复合金属氧化物R113，如上制作非水电解质二次电池R113。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池R113进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池R113进行放电倍率试验I，结果在O. 2C、5C下的放电容量(mAh/g)分别为174、139，在5C下的放电容量维持率(％ )为80，高电流倍率下的放电容量
维持率高。实施例1-14 (惰性熔融剂=K2CO3)使Ni Mn Co的摩尔比为O. 60 O. 20 O. 20，除此以外，进行与实施例1-11同样的操作，得到锂复合金属氧化物R114。在锂复合金属氧化物R114的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。锂复合金属氧化物R114的组成分析的结果为Li Ni Mn Co的摩尔比为I. 09 O. 60 O. 20 O. 20。使用锂复合金属氧化物R114,如上制作非水电解质二次电池R114。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池R114进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池R114进行放电倍率试验I，结果在O. 2C、5C下的放电容量(mAh/g)分别为177、143，在5C下的放电容量维持率(％ )为80，高电流倍率下的放电容量
维持率高。实施例1-15 (惰性熔融剂=K2SO4)使用硫酸镍六水合物作为镍的水溶性盐，使用硫酸锰一水合物作为锰的水溶性盐，使用硫酸钴七水合物作为钴的水溶性盐，以Ni Mn Co的摩尔比为
O.33 O. 34 O. 33的方式分别进行称量，溶解在纯水中而得到含有Ni、Mn及Co的过渡金属水溶液。另外，使用硫酸铵水溶液作为络合剂，使用氢氧化钠水溶液作为碱金属水溶液。接着，通过在反应槽内同时投入上述过渡金属水溶液、络合剂、碱金属水溶液，进行共沉淀，生成沉淀物，得到共沉淀物浆料。在共沉淀时，以反应槽内的pH维持在12的方式调节氢氧化钠水溶液的投入量，将反应槽内的温度调节至45°C。另外，在反应槽内利用搅拌叶轮进行搅拌。对得到的共沉淀物浆料进行固液分离，利用蒸馏水进行清洗，得到过渡金属复合氢氧化物，在100°C下使其干燥而得到共沉淀物Q115。通过研钵混合共沉淀物Q115、氢氧化锂一水合物、硫酸钾，得到混合物。接着，将该混合物放入到氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气气氛中在800°C下保持6小时进行烧成，冷却至室温，得到烧成品，将其粉碎，用蒸馏水进行利用倾析的清洗，过滤，在300°C下干燥6小时，得到粉末状的锂复合金属氧化物R115。在上述R115的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。
粉末R115的组成分析的结果为Li Ni : Mn : Co的摩尔比为I. 09 O. 33 O. 34 O. 33。使用锂复合金属氧化物R115,如上制作非水电解质二次电池R115。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池R115进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池R115进行放电倍率试验I，结果在O. 2C、5C下的放电容量(mAh/g)分别为154、127，放电容量维持率(％ )为82，高电流倍率下的放电容量维持率高。实施例1-16 (惰性熔融剂=K2SO4)使Ni Mn Co的摩尔比为O. 47 O. 48 O. 05，除此以外，进行与实施例1-6
同样的操作，得到粉末状的锂复合金属氧化物R116。在上述R116的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。上述R116的组成分析的结果为Li Ni : Mn : Co的摩尔比为I. 05 O. 47 O. 48 O. 05，BET比表面积为8. lm2/g。另夕卜，上述R211的平均粒径为O. 2 μ m，平均一次粒径为O. 2 μ m。使用锂复合金属氧化物R116,如上制作非水电解质二次电池R116。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池R116进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池R116进行放电倍率试验I，结果在O. 2C、5C下的放电容量(mAh/g)分别为149、133，在5C下的放电容量维持率)为89，高电流倍率下的放电容量
维持率高。实施例1-17 (惰性熔融剂=K2SO4)使Ni Mn Co的摩尔比为O. 40 O. 50 O. 10，除此以外，进行与实施例1-6
同样的操作，得到粉末状的锂复合金属氧化物R117。在上述R117的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。上述R117的组成分析的结果为Li Ni : Mn : Co的摩尔比为I. 04 O. 40 O. 50 O. 10，BET比表面积为8. 4m2/g。另外，上述R117的平均粒径为O. 2μπι，平均一次粒径为O. 2 μ m。使用锂复合金属氧化物R117,如上制作非水电解质二次电池R117。选择电极的制作方法2。就非水电解质二次电池R117进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池R117进行放电倍率试验I，结果在O. 2C、5C下的放电容量(mAh/g)分别为152、137，在5C下的放电容量维持率(％ )为90，高电流倍率下的放电容量维持率高。比较例2-1、
使用硫酸镍六水合物作为镍的水溶性盐，使用硫酸锰一水合物作为锰的水溶性盐，使用硫酸钴七水合物作为钴的水溶性盐，以Ni Mn Co的摩尔比为
0.45 O. 45 O. 10的方式分别进行称量，溶解在纯水中而得到含有Ni、Mn及Co的过渡金属水溶液。另外，使用硫酸铵水溶液作为络合剂，使用氢氧化钠水溶液作为碱金属水溶液。接着，通过在反应槽内同时投入上述过渡金属水溶液、络合剂、碱金属水溶液，进行共沉淀，生成沉淀物，得到共沉淀物浆料。在共沉淀时，以反应槽内的pH维持在12的方式调节氢氧化钠水溶液的投入量，将反应槽内的温度调节为45°C。另外，在反应槽内利用搅拌叶轮进行搅拌。对得到的共沉淀物浆料进行固液分离，利用蒸馏水进行清洗，得到过渡金属复合氢氧化物，在100°C下使其干燥得到共沉淀物B2tllt5通过研钵混合上述B2(ll、氢氧化锂一水合物，得到混合物。接着，将该混合物放入到氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气气氛中在800°C下保持6小时进行烧成，冷却至室温，得到烧成品，将其粉碎，用蒸馏水进行利用倾析的清洗，过滤，在300°C下干燥6小时，得到粉末状的锂复合金属氧化物C2tll。在上述C2tll的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。进行上述C2tll的组成分析，结果Li Ni Mn Co的摩尔比为
1.05 O. 45 O. 45 O. 10，BET比表面积为O. 3m2/g。另夕卜，上述C2tll的平均粒径为8. 8 μ m，平均一次粒径为I. 3 μ m。使用锂复合金属氧化物C2tll,如上制作非水电解质二次电池C2(ll。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池C2tll进行循环试验，对循环行为进行确认，结果确认到与第一循环的放电容量相比第二循环的放电容量稍微变大的行为。使用非水电解质二次电池C2tll进行放电倍率试验2，结果在O. 2C、IOC下的放电容量(mAh/g)分别为154、91，在IOC下的放电容量维持率)为59。比较例2-2使Ni Mn Co的摩尔比为O. 33 O. 34 O. 33，除此以外，进行与比较例2_1同样的操作，得到共沉淀物B2tl2，进行与比较例2-1同样的操作，得到粉末状的锂复合金属氧化物C2(l2。在上述C2tl2的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。上述C2tl2的组成分析的结果为Li Ni : Mn : Co的摩尔比为I. 05 O. 33 O. 34 O. 33，BET比表面积为O. 4m2/g。另外，上述R2的平均粒径为9. I μ m，平均一次粒径为I. 5μπι。使用锂复合金属氧化物C2tl2,如上制作非水电解质二次电池C2(l2。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池C2tl2进行循环试验，确认循环行为，结果确认到与第一循环的放电容量相比第二循环的放电容量稍微变大的行为。使用非水电解质二次电池C2tl2进行放电倍率试验2，结果在O. 2C、IOC下的放电容量(mAh/g)分别为158、101，在IOC下的放电容量维持率)为64。实施例2-A使用硫酸镍六水合物作为镍的水溶性盐，使用硫酸锰一水合物作为锰的 水溶性盐，使用硫酸钴七水合物作为钴的水溶性盐，以Ni Mn Co的摩尔比为
O.50 O. 30 O. 20的方式分别进行称量，溶解在纯水中而得到含有Ni、Mn及Co的过渡金属水溶液。在该过渡金属水溶液中加入氢氧化钾水溶液作为碱金属水溶液进行共沉淀，生成沉淀物，得到共沉淀物浆料。对得到的共沉淀物浆料进行固液分离，通过蒸馏水进行清洗，得到过渡金属复合氢氧化物。在150°C下使其进行干燥，得到共沉淀物Q2(ia。通过研钵混合上述Q2(IA、碳酸锂、作为惰性熔融剂的硫酸钾，得到混合物。接着，将该混合物放入到氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气气氛中在1000°C下保持6小时进行烧成，冷却至室温，得到烧成品，将其粉碎，用蒸馏水进行利用倾析的清洗，过滤，在300°C下干燥6小时，得到粉末状的锂复合金属氧化物R2(ia。在上述R2cia的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。
进行上述R2qa的组成分析，结果Li Ni Mn Co的摩尔比为I. 10 O. 50 O. 30 O. 20，BET比表面积为O. 3m2/g。另外，上述R2qa的平均粒径为4. 2μπι，平均一次粒径为3. 2 μ m。使用锂复合金属氧化物R2cia,如上制作非水电解质二次电池R2(ia。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池R2cia进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池R2cia进行放电倍率试验2，结果在O. 2C、IOC下的放电容量(mAh/g)分别为138、54，在IOC下的放电容量维持率)为39。比较例2-3使Ni Mn Co的摩尔比为O. 33 O. 34 O. 33，除此以外，进行与实施例2-A
同样的操作，得到共沉淀物B2(l3。通过研钵混合上述B2(l3、碳酸锂，得到混合物。接着，将该混合物放入到氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气气氛中在850°C下保持6小时进行烧成，冷却至室温，得到烧成品，将其粉碎，用蒸馏水进行利用倾析的清洗，过滤，在300°C下干燥6小时，得到粉末状的锂复合金属氧化物C2(l3。在上述C2tl3的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。上述C2tl3的组成分析的结果为Li Ni : Mn : Co的摩尔比为I. 10 O. 33 O. 34 O. 33，BET比表面积为3. 8m2/g。另外，上述C2tl3的平均粒径为1.5μπι，平均一次粒径为O. 2 μ m。使用锂复合金属氧化物C2tl3,如上制作非水电解质二次电池C2(l3。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池C2tl3进行循环试验，对循环行为进行确认，结果确认到与第一循环的放电容量相比第二循环的放电容量稍微变大的行为。使用非水电解质二次电池C2tl3进行放电倍率试验2，结果在O. 2C、IOC下的放电容量(mAh/g)分别为141、59，在IOC下的放电容量维持率)为42。实施例2-B使用硫酸镍六水合物作为镍的水溶性盐,使用硫酸锰一水合物作为锰的水溶性盐，使Ni Mn的摩尔比为O. 70 O. 30，将烧成温度设为850°C，除此以外，进行与实施例2-A同样的操作，得到粉末状的锂复合金属氧化物R2(ib。在上述R2cib的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。上述R2qb的组成分析的结果为Li Ni Mn的摩尔比为I. 10 O. 70 0.30，BET比表面积为6. 9m2/go另外，上述R2qb的平均粒径为O. 2 μ m，平均一次粒径为O. 2 μ m。使用锂复合金属氧化物R2cib,如上制作非水电解质二次电池R2(ib。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池R2cib进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池R2cib进行放电倍率试验2，结果在O. 2C、IOC下的放电容量(mAh/g)分别为80、3，在IOC下的放电容量维持率(％ )为4。实施例2-C与比较例2-2同样地进行得到共沉淀物Q2(C。通过研钵混合共沉淀物Q2(C、碳酸锂、作为惰性熔融剂的硫酸钾，得到混合物。然后，将该混合物放入在氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气气氛中在850°C下保持6小时进行烧成，冷却至室温，得到烧成品，将其粉碎，用蒸馏水进行利用倾析进行的清洗，过滤，在300°C下干燥6小时，得到粉末状的锂复合金属氧化物R2(i。。在上述Ri的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。上述R2cc的组成分析的结果为Li Ni : Mn : Co的摩尔比为I. 09 O. 33 O. 34 O. 33，BET比表面积为I. 2m2/g。另外，上述R2cc的平均粒径为7. 2 μ m，平均一次粒径为I. Ομπι。使用锂复合金属氧化物R2cc,如上制作非水电解质二次电池R2(C。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池R2cc进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池R2tc进行放电倍率试验2，结果在O. 2C、IOC下的放电容量(mAh/g)分别为152、94，在IOC下的放电容量维持率)为62。参考例以各元素的摩尔比为Li:Ni:Mn:Co:B =I. 08 O. 35 O. 44 O. 21 O. 03的方式称取碳酸锂、氢氧化镍、氧化锰、氧化钴、硼酸后，利用以15mmcp的氧化招球作为介质的干式球磨机粉碎混合4小时(圆周速度O. 7m/s),得到粉体。将该粉体放入到隧道型的连续炉中，在空气中在1040°c下保持4小时进行烧成，得到烧成品。利用以15mm(p的氧化铝球作为介质的干式球磨机将该烧成品粉碎7小时(圆周速度O. 7m/s)，用45μ m的网眼的筛除去粗粒子，得到粉末状的锂复合金属氧化物S。在上述S的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R-3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。 上述S的组成分析的结果为Li Ni Mn Co的摩尔比为I. 04 O. 35 O. 44 O. 21，BET比表面积为3. 3m2/g。另外，上述S的平均粒径为I. 3 μ m，平均一次粒径为I. 3 μ m。使用上述S制作硬币型电池进行放电倍率试验2，结果在O. 2C、IOC下的放电容量(mAh/g)分别为154、79，在IOC下的放电容量维持率(％ )为51。
实施例2-1使Ni Mn Co的摩尔比为O. 50 O. 30 O. 20，除此以外，进行与实施例2-B
同样的操作，得到粉末状的锂复合金属氧化物R2tll。在上述R2tll的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构的R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。上述R2tll的组成分析的结果为Li Ni : Mn : Co的摩尔比为I. 13 O. 50 O. 30 O. 20，BET比表面积为6. 0m2/g。另外，上述R2tll的平均粒径为O. 2μπι，平均一次粒径为O. 2 μ m。
使用锂复合金属氧化物R2tll,如上制作非水电解质二次电池R2(ll。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池R2tll进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池R2tll进行放电倍率试验2，结果在O. 2C、IOC下的放电容量(mAh/g)分别为170、138，在IOC下的放电容量维持率)为82，放电容量及放电容量维持率高。实施例2-2使Ni Mn Co的摩尔比为O. 60 O. 30 O. 10，除此以外，进行与实施例2-1
同样的操作，得到粉末状的锂复合金属氧化物R2(l2。在上述R2tl2的粉末I线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。上述R2tl2的组成分析的结果为Li Ni : Mn : Co的摩尔比为I. 10 O. 60 O. 30 O. 10，BET比表面积为5. 4m2/g。另外，上述R2tl2的平均粒径为O. 5μπι，平均一次粒径为O. 2 μ m。使用锂复合金属氧化物R2tl2,如上制作非水电解质二次电池R2(l2。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池R2tl2进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池R2tl2进行放电倍率试验2，结果在O. 2C、IOC下的放电容量(mAh/g)分别为174、124，在IOC下的放电容量维持率)为71，放电容量及放电容量维持率高。实施例2-3使Ni Mn Co的摩尔比为O. 60 O. 20 O. 20，除此以外，进行与实施例2-1
同样的操作，得到粉末状的锂复合金属氧化物R2(l3。在上述R2tl3的粉末I线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。上述R2tl3的组成分析的结果为Li Ni : Mn : Co的摩尔比为I. 09 O. 60 O. 20 O. 20，BET比表面积为3. 4m2/g。另外，上述R2tl3的平均粒径为O. 5μπι，平均一次粒径为O. 3 μ m。使用锂复合金属氧化物R2tl3,如上制作非水电解质二次电池R2(l3。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池R2tl3进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池R2tl3进行放电倍率试验2，结果在O. 2C、IOC下的放电容量(mAh/g)分别为175、124，在IOC下的放电容量维持率)为71，放电容量及放电容量维持率高。实施例2-4使Ni Mn Co的摩尔比为0.50 O. 30 O. 20，将烧成温度设为800°C，除此以外，进行与实施例2-1同样的操作，得到粉末状的锂复合金属氧化物R2(i4。在上述R2tl4的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。
上述R2tl4的组成分析的结果为Li Ni : Mn : Co的摩尔比为I. 12 O. 50 O. 30 O. 20，BET比表面积为6. 3m2/g。另外，上述B4的平均粒径为O. 2 μ m，平均一次粒径为O. 2 μ m。使用锂复合金属氧化物R2tl4,如上制作非水电解质二次电池R2(i4。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池R2tl4进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池R2tl4进行放电倍率试验2，结果在O. 2C、IOC下的放电容量(mAh/g)分别为168、121，在IOC下的放电容量维持率(％ )为72，放电容量及放电容量维持率高。实施例2-5使Ni Mn Co的摩尔比为O. 33 O. 34 O. 33，除此以外，进行与实施例2-1同样的操作，得到粉末状的锂复合金属氧化物R2(l5。在上述R2tl5的粉末I线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。上述R2tl5的组成分析的结果为Li Ni : Mn : Co的摩尔比为
I.07 O. 33 O. 34 O. 33，BET比表面积为6. lm2/g。另夕卜，上述R2tl5的平均粒径为O. 3 μ m，平均一次粒径为O. 2 μ m。使用锂复合金属氧化物R2tl5,如上制作非水电解质二次电池R2(l5。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池R2tl5进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池R2tl5进行放电倍率试验2，结果在O. 2C、IOC下的放电容量(mAh/g)分别为161、129，在IOC下的放电容量维持率(% )为80，放电容量及放电容量维持率高。实施例2-6将惰性熔融剂设为碳酸钾，除此以外，进行与实施例2-1同样的操作，得到粉末状的锂复合金属氧化物R2tl6t5在上述R2tl6的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。上述R2tl6的组成分析的结果为Li Ni : Mn : Co的摩尔比为
I.11 O. 50 O. 30 O. 20，BET比表面积为5. 9m2/g。另外，上述R2tl6的平均粒径为O. 2μ ，平均一次粒径为O. 2 μ m。使用锂复合金属氧化物R2tl6,如上制作非水电解质二次电池R2(l6。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池R2tl6进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池R2tl6进行放电倍率试验2，结果在O. 2C、IOC下的放电容量(mAh/g)分别为167、140，在IOC下的放电容量维持率)为83，放电容量及放电容量维持率高。 实施例2-7使Ni Mn Co的摩尔比为O. 33 O. 34 O. 33，除此以外，进行与实施例2-6同样的操作，得到粉末状的锂复合金属氧化物R2OT。在上述R2tl7的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。上述R2tl7的组成分析的结果为Li Ni : Mn : Co的摩尔比为
I.11 O. 33 O. 34 O. 33，BET比表面积为5. 6m2/g。另外，上述R2tl7的平均粒径为O. 6μ ，平均一次粒径为O. 2 μ m。使用锂复合金属氧化物R2tl7,如上制作非水电解质二次电池R2(l7。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池R2tl7进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池R2tl7进行放电倍率试验2，在O. 2C、IOC下的放电容量(mAh/g)分别为160、130，在IOC下的放电容量维持率)为81，放电容量及放电容量维
持率高。实施例2-8使Ni Mn Co的摩尔比为O. 60 O. 30 O. 10，除此以外，进行与实施例2-6
同样的操作，得到粉末状的锂复合金属氧化物R2(l8。在上述R2tl8的粉末I线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。上述R2tl8的组成分析的结果为Li Ni : Mn : Co的摩尔比为
I.10 O. 60 O. 30 O. 10，BET比表面积为5. lm2/g。另夕卜，上述R2tl8的平均粒径为O. 2 μ m，平均一次粒径为O. 2 μ m。使用锂复合金属氧化物R2tl8,如上制作非水电解质二次电池R2(l8。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池R2tl8进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池R2tl8进行放电倍率试验2，结果在O. 2C、IOC下的放电容量(mAh/g)分别为174、121，在IOC下的放电容量维持率)为70，放电容量及放电容量维持率高。

实施例2-9使Ni Mn Co的摩尔比为O. 60 O. 20 O. 20，除此以外，进行与实施例2-6
同样的操作，得到粉末状的锂复合金属氧化物R2(l9。在上述R2tl9的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。上述R2tl9的组成分析的结果为Li Ni : Mn : Co的摩尔比为
I.09 O. 60 O. 20 O. 20，BET比表面积为3. 5m2/g。另外，上述R2tl9的平均粒径为O. 2μπι，平均一次粒径为O. 2 μ m。使用锂复合金属氧化物R2tl9,如上制作非水电解质二次电池R2(l9。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池R2tl9进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池R2tl9进行放电倍率试验2，结果在O. 2C、IOC下的放电容量(mAh/g)分别为177、125，在IOC下的放电容量维持率)为71，放电容量及放电容量
维持率高。实施例2-10使Ni Mn Co的摩尔比为O. 50 O. 40 O. 10，除此以外，进行与实施例2-1
同样的操作，得到粉末状的锂复合金属氧化物R21。。在上述R21tl的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。上述R21tl的组成分析的结果为Li Ni : Mn : Co的摩尔比为
I.08 O. 50 O. 40 O. 10，BET比表面积为8. 0m2/g。另外，上述R21tl的平均粒径为O. 2μπι，平均一次粒径为O. 2 μ m。使用锂复合金属氧化物R21tl,如上制作非水电解质二次电池R21(i。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池R21tl进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池R21tl进行放电倍率试验2，结果在O. 2C、IOC下的放电容量(mAh/g)分别为168、122，在IOC下的放电容量维持率(％ )为73，放电容量及放电容量
维持率高。实施例2-11使Ni Mn Co的摩尔比为O. 47 O. 48 O. 05，除此以外，进行与实施例2-1同样的操作，得到粉末状的锂复合金属氧化物R211。在上述R211的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。上述R211的组成分析的结果为Li Ni : Mn : Co的摩尔比为
I.05 O. 47 O. 48 O. 05，BET比表面积为8. lm2/g。另夕卜，上述R211的平均粒径为O. 2 μ m，平均一次粒径为O. 2 μ m。使用锂复合金属氧化物R211,如上制作非水电解质二次电池R211。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池R211进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调减少，在循环行为中未确认到问题。
使用非水电解质二次电池R211进行放电倍率试验2，结果在O. 2C、IOC下的放电容量(mAh/g)分别为149、117，在IOC下的放电容量维持率)为79，放电容量及放电容量
维持率高。实施例2-12使Ni Mn Co的摩尔比为O. 40 O. 50 O. 10，除此以外，进行与实施例2-1
同样的操作，得到粉末状的锂复合金属氧化物R212。在上述R212的粉末X线衍射测定的结果、粉末X线衍射图形中，确认到归属于层状岩盐型结晶结构即R_3m的空间群的锂复合金属氧化物的峰。上述R212的组成分析的结果为Li Ni : Mn : Co的摩尔比为
I.04 O. 40 O. 50 O. 10，BET比表面积为8. 4m2/g。另外，上述R212的平均粒径为O. 2μπι，平均一次粒径为O. 2 μ m。使用锂复合金属氧化物R212,如上制作非水电解质二次电池R212。选择电极的制作方法2。对非水电解质二次电池R212进行循环试验，对循环行为进行确认，结果第一循环的放电容量和第二循环的放电容量为大致相同程度，然后即使重复循环，放电容量也单调地减少，在循环行为中未确认到问题。使用非水电解质二次电池R212进行放电倍率试验2，结果在O. 2C、IOC下的放电容量(mAh/g)分别为152、110，在IOC下的放电容量维持率)为72，放电容量及放电容量
维持率高。制造例I (层叠膜的制造)(I)涂布浆料的制造在NMP4200g中溶解氯化钙272. 7g后，在其中添加对苯二胺132. 9g使其完全溶解。在得到的溶液中缓慢添加对苯二甲酰二氯243. 3g进行聚合，得到对芳族聚酰胺，进一步用NMP进行稀释，得到浓度2.0重量％的对芳族聚酰胺溶液(A)。在得到的对芳族聚酰胺溶液IOOg中添加总计4g的氧化铝粉末(a)2g(日本AeiOsil公司制、氧化铝C、平均粒径O. 02 μ m)、氧化招粉末(b) 2g(住友化学株式会社制Sumiko random、AA03、平均粒径O. 3 μ m)作为填料并混合,用nanomizer处理3次,进一步用1000目的金属网进行过滤,在减压下进行脱泡，制造涂布浆料(B)。氧化铝粉末(填料)相对于对芳族聚酰胺及氧化铝粉末的合计重量的重量为67重量％。(2)层叠膜的制造及评价作为多孔膜，使用聚乙烯制多孔膜(膜厚12 μ m、透气度140秒/lOOcc、平均孔径O. Ιμπι、孔隙率50% )。在厚度ΙΟΟμπι的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，利用Tester产业株式会社制的棒涂机在该多孔膜上涂布涂布浆料(B)。在PET膜与涂布的该多孔膜成为一体的状态下浸溃在水中，使对芳族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)析出后，使溶剂干燥，得到层叠有耐热多孔层和多孔膜层叠的层叠膜I。层叠膜I的厚度为16 μ m，对芳族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)的厚度为4 μ m。层叠膜I的透气度为180秒/lOOcc、孔隙率为50%。利用扫描型电子显微镜(SEM)对层叠膜I中的耐热多孔层的剖面进行观察，结果可知具有O. 03 O. 06 μ m左右的比较小的微细孔和O. I I μ m左右的比较大的微细孔。另外，层叠膜的评价通过以下的方法进行。〈层叠膜的评价〉(A)厚度测定层叠膜的厚度、多孔膜的厚度根据JIS规格(K7130-1992)进行测定。另外，作为耐热多孔层的厚度，使用从层叠膜的厚度减去多孔膜的厚度后的值。
(B)利用葛利法的透气度的测定层叠膜的透气度基于JISP8117并用株式会社安田精机制作所制的数字定时式的葛利式透气度测量仪进行测定。(C)孔隙率将得到的层叠膜的样品切成一边的长度为IOcm的正方形，测定重量W(g)和厚度D (cm)。求出样品中的各自的层的重量(Wi (g) ;i为I η的整数)，由Wi和各自的层的材质的真比重(真比重i(g/cm3))求出各自的层的体积，利用下式求出孔隙率(体积％)。孔隙率(体积％ ) = 100X {1-(W1/真比重1+W2/真比重2+· .+Wn/真比重η)/(10X10XD)}在上述各个实施例中，通过使用制造例I中得到的层叠膜作为隔膜，可以得到能够进一步提高热破膜温度的锂二次电池。工业上的可利用性根据本发明，可以提供改善了循环行为等二次电池特性的非水电解液二次电池。进而，也可以得到在高电流倍率下显示高放电容量维持率的非水电解质二次电池，该二次电池特别是对于高电流倍率下的要求高放电容量维持率的用途，即汽车用或电动工具等动力工具用的非水电解质二次电池中极其有用。
权利要求
1.一种锂复合金属氧化物的制造方法，其包括如下工序 在选自由A的氟化物、A的氯化物、A的碳酸盐，A的硫酸盐、A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的钥酸盐及A的钨酸盐构成的组中的一种以上的惰性熔融剂的存在下，将一种以上的M的化合物和锂化合物的混合物进行烧成，其中，A为选自由Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr及Ba构成的组中的一种以上的元素，M为选自由镍、钴及锰构成的组中的一种以上的元素。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所制造的锂复合金属氧化物由下式(I)表示， LiaMO2 ⑴ 其中，M表示选自由镍、钴及锰构成的组中的一种以上的元素，O. 9 < a < I. 3。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中，惰性熔融剂为A的碳酸盐或A的氯化物或者该两者。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的方法，其中，A为Na或K或者该两者。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的方法，其中，锂化合物为碳酸锂。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的方法，其中，所述一种以上的M的化合物为一种以上的M的氢氧化物。
7.根据权利要求I 6中任一项所述的方法，其中，在烧成开始时，惰性熔融剂相对于锂化合物100重量份存在O. I重量份以上且400重量份以下的量。
8.根据权利要求I 7中任一项所述的方法，其中，烧成的温度为200 1150°C的范围。
9.根据权利要求I所述的方法，其中，所述一种以上的M的化合物整体上含有镍、钴及猛。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所制造的锂复合金属氧化物由式(2)表示， Lia(Ni1-O^MnxCoy)O2 ⑵其中，O. 9 ≤a ≤1. 3,0. 3 ≤ X ≤ O. 6,0. 01 ≤ y ≤ O. 4,0. 31 ≤ x+y ≤ O. 7。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，烧成的温度为650 950°C的范围。
12.根据权利要求9 11中任一项所述的方法，其中，惰性熔融剂为硫酸钾或者硫酸钠或者该两者。
13.—种锂复合金属氧化物，其是通过权利要求I 12中任一项所述的方法而制造的。
14.一种锂复合金属氧化物，其含有镍、钴及锰，BET比表面积为3m2/g以上且15m2/g以下，通过激光衍射散射法所确定的平均粒径为O. I μ m以上且低于I μ m。
15.根据权利要求14所述的锂复合金属氧化物，其中，平均一次粒径为O.05 μ m以上且O.4 μ m以下。
16.根据权利要求14或15所述的锂复合金属氧化物，其中，所述锂复合金属氧化物由下式㈧表示，Lia(Ni1-O^MnxCy)O2 (A)其中，O. 9 ≤ a≤1. 3,0. 3 ≤ X ≤ O. 6,0. 01 ≤ y ≤ O. 4,0. 31 ≤ x+y ≤ O. 7。
17.—种电极,其具有权利要求13 16中任一项所述的锂复合金属氧化物。
18.一种非水电解质二次电池，其具有权利要求17所述的电极作为正极。
19.根据权利要求18所述的非水电解质二次电池，其还具有隔膜。
20.根据权利要求19所述的非水电解质二次电池，其中，隔膜为层叠有耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔膜的层叠膜。
全文摘要
本发明提供一种锂复合金属氧化物的制造方法、锂复合金属氧化物及非水电解质二次电池。该方法包括如下工序在选自由A的氟化物、A的氯化物，A的碳酸盐、A的硫酸盐、A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的钼酸盐及A的钨酸盐构成的组中的一种以上的惰性熔融剂(在此，A为选自由Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr及Ba构成的组中的一种以上的元素。)的存在下，将一种以上的M的化合物(在此，M为选自由镍、钴及锰构成的组中的一种以上的元素。)和锂化合物的混合物进行烧成。该锂复合金属氧化物含有镍、钴及锰，BET比表面积为3m2/g以上且15m2/g以下，通过激光衍射散射法所确定的平均粒径为0.1μm以上且低于1μm。
文档编号C01G53/00GK102639443SQ20108005443
公开日2012年8月15日 申请日期2010年12月2日 优先权日2009年12月7日
发明者中根坚次, 今成裕一郎, 岛野哲, 赛德里克·彼德鲁, 高森健二 申请人:住友化学株式会社