专利名称：一种甘油催化裂解制备氢气方法
技术领域：
本发明涉及甘油制氢领域，尤其是一种甘油催化裂解制备氢气方法。
背景技术：
随着世界工业进程的加快和经济规模的进一步扩大，石油消耗急剧增长。然而石油资源供需关系不平衡，由此带来石油价格高涨且波动频繁，而且石化燃料燃烧造成的环境问题日益严重。生物柴油作为石化柴油的优良替代品，以其原料来源广泛、可再生性、温室气体排放量少等优点受到全世界学术界与产业界的关注。目前工业上主要采用酯交换法生产生物柴油，其副产物甘油的产量占到生物柴油产量的十分之一。因此，随着生物柴油的规模化发展，副产物甘油的合理利用成为生物柴油产业发展的关键问题之一。目前，甘油利用方式有1、甘油燃烧发电；2、甘油制备化学品；3、甘油制氢。甘油燃烧发电需要超过 1000°C的高温，能耗较大。由甘油制1，3_丙二醇、1，2_丙二醇、二羟基丙酮和环氧氯丙烷等化学品，由于附加值较高，成为目前甘油再利用的研究热点，但是化学法生产上述产品普遍存在设备投资大、操作条件大多为高温高压且需要贵金属催化剂、工艺复杂、产品纯化困难等缺点，这些缺点限制了其工业化进程。现有的甘油制氢方法有气相重整法、水相重整法、高温热解法和光催化重整法等。前三种制氢方法需要高压或高温，能耗较大；光催化重整法反应条件温和、环境友好，但反应速率较低。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述技术的不足，而提供一种甘油催化裂解制备氢气方法，该方法操作简单，条件温和，成本低，氢气得率高。本发明解决其技术问题采用的技术方案本发明采用熔融碱催化裂解甘油制备氢气，开发了一种操作简单、条件温和、氢气得率高、对环境友好的甘油制氢方法，可为生物柴油生产过程的副产品——甘油找到一条具有产业化前景的途径。这种甘油裂解制备氢气方法，该方法步骤如下以熔融碱作为加热介质和反应介质置于反应器内，加入催化剂，通入保护气，把反应器温度设定在270 900°C，达到设定温度后加入甘油，熔融碱与甘油的质量比为50 1 1 1，催化剂与甘油的质量比为1 1 1 100，裂解产物为裂解气、 固体产物和液体产物。作为优选，裂解时反应器的温度为350 600°C，熔融碱与甘油的质量比为 20 1 1 1，催化剂与甘油的质量比为1 10 1 50。所述的碱是钠(Na)、钾(K)、锂(Li)、铷(Rb)、铯(Cs)的氢氧化物中的一种或多种，分别是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯的一种或多种。所述的保护气是氮气、水蒸气、氩气、氦气或二氧化碳。所述的催化剂为铁系催化剂，如!^203催化剂。本发明有益的效果是可以采用生物柴油副产物粗甘油或其它来源甘油为原料制备氢气，原料可再生，对环境友好。且熔融碱是很好的加热介质和反应介质，廉价易得，裂解
3温度较低，制氢工艺条件温和、裂解装置简洁、操作方便、可控性好。
图1是甘油制氢工艺流程图。附图标记说明1-蠕动泵，2-气体钢瓶，3-减压阀，4-气体转子流量计，5-加热套，6-反应釜，7-冷凝管，8-液体产物接收瓶，9-气体缓冲瓶，10-湿式气体流量计。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明本发明所述的这种甘油裂解制备氢气方法，步骤如下以熔融碱作为加热介质和反应介质置于反应器内，加入催化剂，通入保护气，把反应器温度设定在270 900°C，达到设定温度后加入甘油，熔融碱与甘油的质量比为50 1 1 1，催化剂与甘油的质量比为1 1 1 100，裂解产物为裂解气、固体产物和液体产物。作为优选，裂解时反应器的温度为350 600°C，熔融碱与甘油的质量比为20 1 1 1，催化剂与甘油的质量比为 1 10 1 50。所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和氢氧化锶中的一种或多种。所述的保护气是氮气、水蒸气、氩气、氦气或二氧化碳。所述的催化剂为铁系催化剂。一种如上所述的熔融碱裂解甘油制氢的流程如附图1所示。系统包括蠕动泵1、气体钢瓶2、减压阀3、气体转子流量计4、加热套5、反应釜6、冷凝管7、液体产物接收瓶8、气体缓冲瓶9、湿式气体流量计10。操作过程如下将碱及催化剂置于反应釜6中，通入保护气，加热至设定温度，开启搅拌电机，通过蠕动泵1将甘油连续输入反应釜6中。在熔融碱及催化剂的作用下甘油快速裂解，生成的裂解气经冷凝管7冷凝，湿式气体流量计10计量后排出。实施例1以氢氧化钠为加热介质，通入氮气保护气，流量为200L/h，将反应器加热到 400°C，之后用蠕动泵以4. 5g/min的速度向反应器内加入179. 9g的甘油。甘油在反应器内快速热裂解，裂解共产生28. 74g的液体产物，217. 9L的裂解气，裂解气经气相色谱分析知含H2为91. %卜％，下同)，014为8.46%，氢气产率为1. llL/g甘油。实施例2以氢氧化钠为加热介质，加入4g Fe203催化剂，通入氮气保护气，流量为100L/h， 将反应器加热到400°C，之后用蠕动泵以4. 5g/min的速度向反应器内加入106. Sg的甘油。 甘油在反应器内快速热裂解，裂解共产生21. 47g的液体产物，92. 8L的裂解气，裂解气经气相色谱分析知含H2为91. 14%,CH4为8. 86%，氢气产率为0. 79L/g甘油。实施例3以氢氧化钠为加热介质，加入2g Fe203催化剂，通入氮气保护气，流量为100L/h， 将反应器加热到350°C，之后用蠕动泵以4. 5g/min的速度向反应器内加入112. 4g的甘油。 甘油在反应器内快速热裂解，裂解共产生21. 93g的液体产物，67. 7L的裂解气，裂解气经气相色谱分析知含H2为91. 00%，CH4为9. 00%，氢气产率为0. 55L/g甘油。实施例4
以氢氧化钾为加热介质，加入4g Fe203催化剂，通入氮气保护气，流量为100L/h， 将反应器加热到450°C，之后用蠕动泵以4. 5g/min的速度向反应器内加入95. 4g的甘油。 甘油在反应器内快速热裂解，裂解共产生20. 39g的液体产物，87. 8L的裂解气，裂解气经气相色谱分析知含H2为92. 05 %，CH4为7. 95 %，氢气产率为0. 85L/g甘油。实施例5以氢氧化钠为加热介质，加入2g Fe203催化剂，通入氮气保护气，流量为100L/h， 将反应器加热到500°C，之后用蠕动泵以4. 5g/min的速度向反应器内加入105. Og的甘油。 甘油在反应器内快速热裂解，裂解共产生59. 3L的裂解气，裂解气经气相色谱分析知含H2 为92. 86%, CH4为7. 14%，氢气产率为0. 52L/g甘油。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
权利要求
1.一种甘油裂解制备氢气方法，其特征是该方法步骤如下以熔融碱作为加热介质和反应介质置于反应器内，加入催化剂，通入保护气，把反应器温度设定在270 90(TC，达到设定温度后加入甘油，熔融碱与甘油的质量比为50 1 1 1，催化剂与甘油的质量比为1 1 1 100，裂解产物为裂解气、固体产物和液体产物。
2.根据权利要求1所述的甘油裂解制备氢气方法，其特征是裂解时反应器的温度为 350 600°C，熔融碱与甘油的质量比为20 1 1 1，催化剂与甘油的质量比为1 10 1 50。
3.根据权利要求1或2所述的甘油裂解制备氢气方法，其特征是所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和氢氧化锶中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的甘油裂解制备氢气方法，其特征是所述的保护气是氮气、水蒸气、氩气、氦气或二氧化碳。
5.根据权利要求1或2所述的甘油裂解制备氢气方法，其特征是所述的催化剂为铁系催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种甘油裂解制备氢气方法，步骤如下以熔融碱作为加热介质和反应介质置于反应器内，加入催化剂，通入保护气，把反应器温度设定在270～900℃，达到设定温度后加入甘油，熔融碱与甘油的质量比为50∶1～1∶1，催化剂与甘油的质量比为1∶1～1∶100，裂解产物为裂解气、固体产物和液体产物。本发明有益的效果是可以采用生物柴油副产物粗甘油或其它来源甘油为原料制备氢气，原料可再生，对环境友好。且熔融碱是很好的加热介质和反应介质，廉价易得，裂解温度较低，制氢工艺条件温和、裂解装置简洁、操作方便、可控性好。
文档编号C01B3/22GK102153049SQ20111003988
公开日2011年8月17日 申请日期2011年2月15日 优先权日2011年2月15日
发明者于凤文, 唐强, 姬登祥, 计建炳 申请人:浙江工业大学