专利名称：一种杂多酸碱金属盐催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种以杂多酸碱金属盐催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法，属于化エ技术领域。特指磷钨酸、硅钨酸的碱金属盐(钾盐、铷盐、铯盐)作为催化剂，高效催化甘油液相脱水制备丙烯醛。具体的是以磷钨酸、硅钨酸与碱金属的碳酸盐反应，制备含不同的杂多酸碱金属盐作为催化剂通过反应精馏技术催化甘油液相脱水制备丙烯醛。催化剂的结构为 XaH3-JPff12O40]，X= K、Rb、Cs，0〈a〈3 ;XbH4-JSiW12O4J，X= K、Rb、Cs，，0〈b〈4。
背景技术：
丙烯醛是一种简单的不饱和醛，具有较高的化学活性，容易发生聚合、氧化反应，是ー种重要的精细化工中间体，在涂料、造纸、油田、有机合成エ业等方面具有广泛的应用。目前其最大的市场应用是制备动物饲料添加剂蛋氨酸，还可合成甲基吡啶、吡啶、戊ニ醛、甘油和丙烯酸等重要的化工产品，此外还可作为合成1，3-丙ニ醇的重要原料。近年来，随着这些产品的供不应求，带动了丙烯醛产业的迅猛发展。
丙烯醛的化学性质不稳定，合成エ艺复杂。目前丙烯醛的合成方法主要分为三大类缩合法(甲醛こ醛气相缩合法、醇醛缩合法)，氧化法(丙烯氧化法、丙烷氧化法和烯丙醇氧化法)和分解法(丙烯醚热解法)。随着石油等化工能源的日趋枯竭，价格上涨，生物柴油以其环保性和可再生性而被公认为是可替代石化柴油的新型能源，其迅猛发展将导致其副产物甘油的大量过剩，粗甘油的利用成为阻碍生物柴油发展的重要因素。因此，开发生物粗甘油转化为高附加值衍生物具有重要意义，甘油脱水制丙烯醛是开发和深度利用甘油的重要途径。专利US 5387720采用13%—20%的H2SO4作为催化剂进行甘油脱水制丙烯醛，发现催化剂的酸性越弱，催化能力越差，但硫酸超过20%，副产物增多，丙烯醛收率下降。该法所得丙烯醛收率只有49. 2%。Ramayya等人(Fuel, 1987，66: 1364—1371)报道了在300—350で、34. 5 MPaU6—39 S下，以H2SO4作为催化剂，甘油的转化率和丙烯醛的选择性分别可达40%和80%。其后，Watanabe等人研究了近超临界水(573— 663 K,25—34. 5MPa)状态下，反应温度及压力、H2SO4及甘油浓度对丙烯醛收率的影响。以及较高的温度和压力有助于丙烯醛的生成，在400で和34. 5 MPa条件下，甘油转化率和丙烯醛选择性分别可达90%和80%。Otta等人在临界水状态下，采用腐蚀性更小的硫酸锌作为催化剂，分别考察了水的压力、温度、催化剂浓度和甘油的浓度对反应结果的影响。得出最佳反应条件反应温度360で、压カ24—35 MPa，催化剂用量占反应物总质量的O. 79%。，接触时间10—60 S，甘油转化率最高可达50%，硫酸锌的加入可以降低反应温度。专利FR 695931中公开使用KHSO4或MgSO4,在液相和气相中得到丙烯醛的收率分别是20%和30%。专利CN 1087894A中，使用H-ZSMS型或H-Y型沸石作为催化剂，在250— 300で下催化甘油脱水制备丙烯醛。专利DE 4238493中公开使用固态催化剂在气相或液相条件下将甘油转化为丙烯醛的反应，但是反应转化率较低，并且反应过程中产生的高沸物或者焦油等副产物，促使催化失活。由于均相反应在高温和高压临界状态下进行，水腐蚀设备，加酸或无机酸盐后，腐蚀加剧，同时，在高温条件下，甘油与酸作用时结焦严重。另外，高压操作不经济，反应活性不高。由于是均相反应，催化剂与产物需要分离，能耗较高。因此，致カ于开发对设备腐蚀性低的酸性盐催化剂和低能耗的反应体系是更佳选择。上述专利中，虽然采用了“绿色环保的”酸式盐催化剂，但是反应都需要在高温高压下，才获得较高的选择性。且甘油脱水制备丙烯醛的反应通常伴随着高沸化合物和焦油化合物的产生，使催化剂快速失活。如何延长催化剂的寿命，使催化剂酸性可控，并且避免副反应的产生，并未见专利报道。本专利在甘油脱水制备丙烯醛的反应中，利用结构可调变杂多酸盐系列催化剂， 催化甘油脱水制备丙烯醛，可实现催化剂分子设计。用反应精馏技术，使丙烯醛迅速从反应体系中分离，避免了副反应的产生，有利于节省能量。
发明内容
本发明涉及一种杂多酸碱金属盐催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法，即采用反应精馏技术，以杂多酸碱金属盐为催化剂，催化甘油液相脱水制备丙烯醛。催化剂结构可调变、酸量可控，可实现催化剂分子设计，催化剂活性高。反应精馏技术使丙烯醛迅速从反应体系中分离，避免了副反应的产生，有利于节省能量。本发明所述的以一种杂多酸碱金属盐催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法，按照以下步骤进行采用反应精馏装置，以生物质甘油为原料，杂多酸碱金属盐为催化剂，杂多酸碱金属盐与甘油的摩尔比为O. 1:10000—1. 2:10000，反应温度为250— 350 °C，进行间歇式反应；充分反应，直至没有馏分产生，反应过程中维持搅拌。本发明所用的杂多酸碱金属盐催化剂的结构式为XaH3_a[PW12O4tl], X= K、Rb、Cs,0〈a〈3 ；XbH4_b [Siff12O40], X= K、Rb、Cs，，0〈b〈4。本发明所用的杂多酸碱金属盐催化剂制备方法，按照以下步骤进行在搅拌和室温条件下向浓度为O. I mol/L的磷钨酸或硅钨酸的水溶液中分别滴加等体积的浓度为
O.05—0. 15 mol/L的碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯水溶液，将生成的白色乳浊液在室温下陈化20h，然后在真空(25 mmHg)中50 °C下蒸发至干；得到的固体在研钵中研细，最后在真空(25 mmHg)中300 °C煅烧3 h ;最后将制得的催化剂置于真空干燥器中备用。本发明的显著特点是杂多酸碱金属盐在液相中催化甘油脱水制备丙烯醛，获得了较闻的原料转化率和广物选择性，反应精懼技术使反应速度提闻，从而提闻了生广能力。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步说明
实施例I
在搅拌和室温下向磷钨酸的水溶液中(O. I mol/L)中滴加等体积的碳酸铯水溶液(O. 125 mol/L)。将生成的白色沉淀在室温下在水中陈化20 h，然后在真空(25 mmHg)下在45 °C蒸发至干。将得到的固体在研钵中研细，最后在真空(25 mmHg)下300 °C煅烧3 h,制备的磷钨酸铯(Cs2.5HQ. JPW12O40])催化剂。称量上述制备的磷钨酸铯(Cs2.5HQ.5 [PW12O40])催化剂2. 5678 g，甘油92. 09g,即催化剂与原料的摩尔比为O. 8 :10000，搅拌并升温至300°C，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。分析得出，甘油转化率为100%，丙烯醛的收率为78. 2%。实施例2在搅拌和室温下向磷钨酸的水溶液中(O. I mol/L)中滴加等体积的碳酸铷水溶液(O. Imol/L)。将生成的白色沉淀在室温下在水中陈化20 h，然后在真空(25 mmHg)下在45 V蒸发至干。将得到的固体在研钵中研细，最后在真空(25 mmHg)下300 °C煅烧3 h。称量上述制备的磷钨酸铷(Ru2H1 [Pff12O40])催化剂3. 0490 g，甘油92. 09g,即催化剂与原料的摩尔比为1.0 :10000，搅拌并升温至320 °C，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。分析得出，甘油转化率为100%，丙烯醛的收率为70. 1%。实施例3
在搅拌和室温下向磷钨酸的水溶液中(O. I mol/L)中滴加等体积的碳酸钾水溶液(0.05 mol/L)。将生成的白色沉淀在室温下在水中陈化20 h，然后在真空(25 mmHg)下在45 °C蒸发至干。将得到的固体在研钵中研细，最后在真空(25 mmHg)下300 °C煅烧3 h。称量上述制备的磷钨酸钾(K1H2 [PW12O4J )催化剂2. 9181 g，甘油92. 09g，即催化剂与原料的摩尔比为I. 2 :10000，搅拌并升温至350 °C，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。分析得出，甘油转化率为100%，丙烯醛的收率为66. 5%。实施例4
在搅拌和室温下向硅钨酸的水溶液中(O. I mol/L)中滴加等体积的碳酸铯水溶液(0.15 mol/L)。将生成的白色沉淀在室温下在水中陈化20 h，然后在真空(25 mmHg)下在45 °C蒸发至干。将得到的固体在研钵中研细，最后在真空(25 mmHg)下300 °C煅烧3 h。称量上述制备的磷钨酸铯(Cs3H1 [SiW12O4J )催化剂0. 3274 g，甘油92. 09g，即催化剂与原料的摩尔比为0. I : 10000，搅拌并升温至250 °C，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。分析得出，甘油转化率为100%，丙烯醛的收率为72. 4%。实施例5
在搅拌和室温下向硅钨酸的水溶液中(0. I mol/L)中滴加等体积的碳酸铷水溶液(0. Imol/L)。将生成的白色沉淀在室温下在水中陈化20 h，然后在真空(25 mmHg)下在45 V蒸发至干。将得到的固体在研钵中研细，最后在真空(25 mmHg)下300 °C煅烧3 h。称量上述制备的磷钨酸铷(Ru2H2 [SiW12O4J )催化剂I. 2188 g，甘油92. 09g，即催化剂与原料的摩尔比为0. 4 :10000，搅拌并升温至280 °C，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。分析得出，甘油转化率为100%，丙烯醛的收率为62.8%。实施例6
在搅拌和室温下向硅钨酸的水溶液中(0. I mol/L)中滴加等体积的碳酸钾水溶液(0.05 mol/L)。将生成的白色沉淀在室温下在水中陈化20 h，然后在真空(25 mmHg)下在45 °C蒸发至干。将得到的固体在研钵中研细，最后在真空(25 mmHg)下300 °C煅烧3 h。称量上述制备的磷钨酸钾(K3H1 [Siff12O40])催化剂2. 3940 g，甘油92. 09g,即催化剂与原料的摩尔比为0. 8 :10000，搅拌并升温至300 °C，充分反应，直至没有馏分产生，取样进行气相色谱分析。分析得出，甘油转化率为100%，丙烯醛的收率为58. 9%。
权利要求
1.一种杂多酸碱金属盐催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法，其特征在于按照以下步骤进行采用反应精馏装置，以生物质甘油为原料，杂多酸碱金属盐为催化剂，其中杂多酸碱金属盐与甘油的摩尔比为O. 1:10000—1. 2:10000，反应温度为250— 350 °C，充分反应，直至没有馏分产生，进行间歇式反应；反应过程中维持搅拌。
2.根据权利要求I所述的一种杂多酸碱金属盐催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法，其特征在于所用的杂多酸碱金属盐催化剂的结构式为XaH3-JPW12O4J，X= K、Rb、Cs，0〈a〈3 ；XbH4_b[Siff12O40]，X= K、Rb、Cs，，0〈b〈4。
3.根据权利要求2所述的一种杂多酸碱金属盐催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法，其特征在于所用的杂多酸碱金属盐催化剂制备方法，按照以下步骤进行在搅拌和室温条件下向浓度是O. I mo I/L的磷钨酸或硅钨酸的水溶液中分别滴加等体积的浓度为O. Οδ-0.15 mol/L的碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯水溶液，将生成的白色乳浊液在室温下陈化20h，然后在真空中50 °C下蒸发至干；得到的固体在研钵中研细，最后在真空中300 °C煅烧3 h;最后将制得的催化剂置于真空干燥器中备用。
全文摘要
本发明一种杂多酸碱金属盐催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法，属于化工技术领域。该方法使用硅钨酸、磷钨酸的碱金属盐(钾盐、铷盐、铯盐)作为催化剂，采用反应精馏技术，高效催化甘油选择性脱水制备丙烯醛。在反应温度250~350℃，催化剂与甘油的摩尔比为0.1:1000~1.2:1000，由甘油液相脱水制备丙烯醛，甘油的转化率为100%，产物丙烯醛的收率为58.9~78.2%，副产物羟基丙酮和乙酸的收率都低于10%。本发明利用生物质甘油制备高附加值的丙烯醛，原料成本低且来源广泛。催化剂的酸性可调节，催化活性高。该工艺特点是反应速率快、选择性高，产物体系分离简单、工艺过程安全环保，可实现工业化生产。
文档编号C07C45/52GK102659540SQ20121012872
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月28日 优先权日2012年4月28日
发明者任敏, 冯永海, 殷恒波, 沈灵沁, 王爱丽 申请人:江苏大学