一种催化甘油氨化制备腈类化合物的方法
【专利摘要】本发明为一种用于催化甘油氨化制备乙腈和丙腈的方法，该方法包括如下步骤：采用固定床反应器，甘油水溶液及氨气经加热汽化混合后进入反应器，反应为常压，温度350℃~550℃；其中，摩尔比为甘油：氨气＝1：4～10；甘油水溶液及氨气混合气体通过催化剂床层的体积空速为900h-1~1500h-1，在催化剂作用下，发生氨化反应生成腈类化合物；所述的腈类化合物为乙腈和丙腈。本发明用于催化甘油氨化制备乙腈、丙腈，其中甘油的转化率可达100%，乙腈的收率为47.86%，丙腈的收率为10.55%。催化反应为常压反应，催化过程中的副产物无污染，三废少。
【专利说明】一种催化甘油氨化制备腈类化合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种化工行业常用化合物乙腈和丙腈的制备技术，特别是涉及一种用于催化甘油氨化制备乙腈和丙腈的方法及其催化剂。
【背景技术】
[0002]近些年来，由于不可再生的石油资源的日益匮乏，生物柴油在世界范围内的应用越来越多，生物柴油是通过种植富含油脂的植物获得的油脂与甲醇经过酯交换得到的，在生产生物柴油的同时，获得大量伴生的副产物甘油，使得甘油成为一种廉价的化学品。由于甘油具有高度官能团化的结构特征，具有转化为多种具有经济价值的化合物的潜力，因而近年来，关于利用甘油制备其他化合物的研究成为热点。综述ChemSusChem.2011，4(8):1017 - 1034.介绍了甘油利用的研究进展，目前已可将甘油转化为1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、丙烯醛、乳酸、环氧氯丙烷、吡啶碱等多种化合物。腈类化合物在化工行业具有广泛的应用。比如乙腈作为溶剂，其使用范围极广，可以溶解从极性大的离子型化合物到非极性的有机化合物，而且在多数情况下稳定，不与被溶解物发生化学反应，常用于溶解剂，提取剂以及高效液相色谱中的流动相。本发明即为一种可以将甘油转化为具有较高经济价值的乙腈、丙腈的方法。
【发明内容】
[0003]本发明的目的为针对目前世界范围内的甘油过剩，提供一种催化甘油氨化制备腈类化合物的方法，该方法使甘油转化为具有较高经济价值的化学品，所实用的催化剂常压下即可催化甘油氨化反应的进行，反应条件温和。
[0004]本发明的技术方案为:
一种催化甘油氨化制备腈类化合物的方法，包括如下步骤:
采用固定床反应器，甘油水溶液及氨气经加热汽化混合后进入反应器，反应为常压，温度350°C ^550°C ;其中，摩尔比为甘油:氨气=I: 4~10 ;甘油水溶液及氨气混合气体通过催化剂床层的体积空速为900^50(?'在催化剂作用下，发生氨化反应生成腈类化合物；所述的腈类化合物为乙腈和丙腈。
[0005]所述的催化剂的组成包括载体和负载物，其中负载物为催化活性组分，或者催化活性组分和助催化组分的混合物，所述的催化剂活性组分为过渡金属M1的氧化物，助催化组分为碱金属或碱土金属M2的氧化物，催化剂颗粒大小为4目~20目；当负载物为催化活性组分时，催化活性组分含量为催化剂总质量的10%~30% ;当负载物为催化活性组分和助催化组分的混合物时，催化活性组分含量为催化剂总质量的10%~30%，助催化组分含量为催化剂总质量的0.2%~1% ；
其中载体为 Y_Al203、Zr02*Ti02。
[0006]所述的载体优 选为Y-Al2O315
[0007]所述的过渡金属M1为Fe、Co、N1、Cu和Zn中的一种。[0008]所述的碱金属或碱土金属M2具体为L1、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种。
[0009]所述的其中甘油水溶液的质量浓度为15~85%。
[0010]所述的催化剂的制备方法为捏合挤条法、浸溃法和共沉淀法。
[0011]采用上述技术方案所产生的有益效果在于:提供了一种新的由甘油合成腈类化合物的方法，能够将廉价的可再生生物质资源甘油转化为价值较高的腈类化合物。并且，发明中使用的催化剂制备简单，采用常规的捏合挤条法即可；催化剂活性组分采用Fe、Co、N1、CiuZn等常见金属的氧化物，载体及催化活性组分价廉易得。本发明制备的催化剂Fe2tl-Ka2/Al2O3用于催化甘油氨化制备乙腈、丙腈，其中甘油的转化率为100%，乙腈的收率为47.86%，丙腈的收率为10.55%。催化反应为常压反应，对反应设备要求不高。催化过程中的副产物无污染，三废少。综上所述，发明中所述的催化剂制备简单，价廉易得；反应原料廉价；催化反应条件温和、三废少、无污染。
[0012]
【具体实施方式】
[0013]下面结合具体实例，对本发明制备的催化剂进行详细叙述:
实施实例1:捏合挤条法制备催化剂FeAl2O3
将36.07g卩6(勵3)3*9!120加热溶于31^蒸馏水中，加入2(^^- Al2O3粉，搅拌均匀，充分研磨至完全混合均匀、挤条成型、于110°C在干燥箱中干燥10h，于马弗炉中、空气氛围下550°C焙烧5h，即得所需催化剂。催化剂大小为4目~20目，其中，催化剂中活性组分Fe2O3的质量百分含量为26.3%。
[0014]实施示例2:浸溃法`制备催化剂Ni/Al203
将24.77g Ni (NO3)2.6Η20溶于30mL蒸馏水中，加入20g球状Y- Al2O3，搅拌均匀，室温浸溃24小时后，于110°C在干燥箱中干燥10h，于马弗炉中、空气氛围下550°C焙烧5h，即得所需催化剂。催化剂大小为4目^20目；催化剂的活性组分NiO的质量百分含量为24.1%。
[0015]实施示例3:捏合挤条法制备催化剂Ζη/Α1203
将12.34g Zn(NO3)2.6Η20加热溶于3mL蒸馏水中，加入20gY- Al2O3粉，搅拌均匀，充分研磨至完全混合均匀、挤条成型、于110°C在干燥箱中干燥10h，于马弗炉中、空气氛围下550°C焙烧5h，即得所需催化剂。催化剂大小为4目~20目；催化剂的活性组分ZnO的质量百分含量为14.4%。
[0016]实施示例4:共沉淀法制备催化剂Co/ TiO2
将17.41g &)(勵3)2*6!120溶于2501^蒸馏水中，加入2(^ TiO2粉，搅拌均匀，缓慢滴加碳酸氢钠水溶液调节溶液PH值至7.5-8.0，然后过滤得滤饼，滤饼用蒸馏水彻底洗涤(检测无钠离子残留)后挤条成型，于110°C在干燥箱中干燥10h，于马弗炉中、空气氛围下550°C焙烧5h，即得所需催化剂。催化剂大小为4目~20目；催化剂的活性组分Co2O3的质量百分含量为19.9%。
[0017]实施示例5:捏合挤条法制备催化剂Cu/ ZrO2
将25.36g Cu(NO3)2.3H20加热溶于6mL蒸馏水中，加入20g ZrO2粉，搅拌均匀，充分研磨至完全混合均匀、挤条成型、于110°C在干燥箱中干燥10h，于马弗炉中、空气氛围下550°C焙烧5h，即得所需催化剂。催化剂大小为4目~20目；催化剂的活性组分CuO的质量百分含量为29.4%。
[0018]实施示例6:捏合挤条法制备催化剂Fe-KAl2O3
将36.16g Fe (NO3)3 *9H20,0.13g KNO3加热溶于3mL蒸馏水中，加入20g Y - Al2O3粉，搅拌均匀，充分研磨至完全混合均匀、挤条成型、于110°C在干燥箱中干燥10h，于马弗炉中、空气氛围下550°C焙烧5h，即得所需催化剂。催化剂大小为4目~20目；催化剂的活性组分Fe2O3含量为26.2%，助催化活性组分K2O的质量百分含量为0.22%。
[0019]实施示例7:浸溃法制备催化剂Co-Mg/Al203
将 24.8IgCo (NO3)2.6Η20、1.33g Mg(NO3)2.6Η20 溶于 30mL 蒸馏水中，加入 20g 粒状 y-Al2O3，搅拌均匀，室温浸溃24小时后，于110°C在干燥箱中干燥10h，于马弗炉中、空气氛围下550°C焙烧5h，即得所需催化剂。催化剂大小为4目~20目；催化剂的活性组分Co2O3含量为25.9%，助催化活性组分MgO的质量百分含量为0.77%。
[0020]实施示例8:共沉淀法制备催化剂N1-SrAl2O3
将 25.07g Ni (NO3)2 ?册20、0.50g Sr (NO3) 2 溶于 300mL 蒸馏水中，加入 20g Y - Al2O3粉，缓慢滴加碳酸氢钠水溶液调节溶液PH值至7.5-8.0，然后过滤得滤饼，滤饼用蒸馏水彻底洗涤(检测无钠离子残留)后挤条成型，于110°C在干燥箱中干燥10h，于马弗炉中、空气氛围下550°C焙烧5h，即得所需催化剂。催化剂大小为4目^20目；催化剂的活性组分NiO含量为24.1%，助催化活性 组分SrO的质量百分含量为0.92%。
[0021]实施示例9:在固定床反应器(直径15mm，长1000mm)中加入采用实施示例I制备的催化剂15mL，在氮气保护下升温至475°C，然后向固定床反应器中输入氨气和质量百分比为20%的甘油水溶液(经加热汽化后为混合气体，混合气总体积与催化剂体积之比为13381l-1，)，其中氨气与甘油摩尔比为6:1，经催化氨化得反应液，经气相色谱内标法检测分析，其中甘油转化率为100%，乙腈收率为40.7%，丙腈收率为11.5%。
[0022]实施示例10:在固定床反应器(直径15mm，长1000mm)中加入采用实施示例2制备的催化剂15mL，在氮气保护下升温至500°C，然后向固定床反应器中输入氨气和质量百分比40%的甘油水溶液(经加热汽化后为混合气体，混合气总体积与催化剂体积之比为103811，)，其中氨气与甘油摩尔比为6:1，经催化氨化得反应液，经气相色谱内标法检测分析，其中甘油转化率为98.5%,乙腈收率为40.1%，丙腈收率为10.4%。
[0023]实施示例11:在固定床反应器(直径15mm，长1000mm)中加入采用实施示例3制备的催化剂15mL，在氮气保护下升温至520°C，然后向固定床反应器中输入氨气和质量百分比65%的甘油水溶液(经加热汽化后为混合气体，混合气总体积与催化剂体积之比为ΙδΟΟΙ1，)，其中氨气与甘油摩尔比为6:1，经催化氨化得反应液，经气相色谱内标法检测分析，其中甘油转化率为95.0%,乙腈收率为27.8%，丙腈收率为6.6%。
[0024]实施示例12:在固定床反应器(直径15mm，长1000mm)中加入采用实施示例4制备的催化剂15mL，在氮气保护下升温至450°C，然后向固定床反应器中输入氨气和质量百分比85%的甘油水溶液(经加热汽化后为混合气体，混合气总体积与催化剂体积之比为gootr1，)，其中氨气与甘油摩尔比为6:1，经催化氨化得反应液，经气相色谱内标法检测分析，其中甘油转化率为94.6%,乙腈收率为28.5%，丙腈收率为5.8%。
[0025]实施示例13:在固定床反应器(直径15mm，长1000mm)中加入采用实施示例5制备的催化剂15mL，在氮气保护下升温至475°C，然后向固定床反应器中输入氨气和质量百分比15%的甘油水溶液(经加热汽化后为混合气体，混合气总体积与催化剂体积之比为1338h-1，)，其中氨气与甘油摩尔比为4:1，经催化氨化得反应液，经气相色谱内标法检测分析，其中甘油转化率为100%，乙腈收率为25.6%，丙腈收率为6.6%。
[0026]实施示例14:在固定床反应器(直径15mm，长1000mm)中加入采用实施示例6制备的催化剂15mL，在氮气保护下升温至475V，然后向固定床反应器中输入氨气和质量百分比20%的甘油水溶液(经加热汽化后为混合气体，混合气总体积与催化剂体积之比为1338h-1，)，其中氨气与甘油摩尔比为6:1，经催化氨化得反应液，经气相色谱内标法检测分析，其中甘油转化率为100%，乙腈收率为41.7%，丙腈收率为11.7%。
[0027]实施示例15:在固定床反应器(直径15mm，长1000mm)中加入采用实施示例6制备的催化剂15mL，在氮气保护下升温至525°C，然后向固定床反应器中输入氨气和质量百分比20%的甘油水溶液(经加热汽化后为混合气体，混合气总体积与催化剂体积之比为1338h-1，)，其中氨气与甘油摩尔比为8:1，经催化氨化得反应液，经气相色谱内标法检测分析，其中甘油转化率为100%，乙腈收率为47.9%，丙腈收率为10.6%。
[0028]实施示例16:在固定床反应器(直径15mm，长1000mm)中加入采用实施示例7制备的催化剂15mL，在氮气保护下升温至475V，然后向固定床反应器中输入氨气和质量百分比20%的甘油水溶液(经加热汽化后为混合气体，混合气总体积与催化剂体积之比为1038h- 1，)，其中氨气与甘油摩尔比为8:1，经催化氨化得反应液，经气相色谱内标法检测分析，其中甘油转化率为100%，乙腈收率为39.8%，丙腈收率为9.8%。
[0029]实施示例17:在固定床反应器(直径15mm，长1000mm)中加入采用实施示例8制备的催化剂15mL，在氮气保护下升温至525°C，然后向固定床反应器中输入氨气和质量百分比20%的甘油水溶液(经加热汽化后为混合气体，混合气总体积与催化剂体积之比为1338h- 1，)，其中氨气与甘油摩尔比为10:1，经催化氨化得反应液，经气相色谱内标法检测分析，其中甘油转化率为100%，乙腈收率为42.6%，丙腈收率为9.9%。
【权利要求】
1.一种催化甘油氨化制备腈类化合物的方法，其特征为包括如下步骤: 采用固定床反应器，甘油水溶液及氨气经加热汽化混合后进入反应器，反应为常压，温度350°C ^550°C ;其中，摩尔比为甘油:氨气=1: 4~10 ;甘油水溶液及氨气混合气体通过催化剂床层的体积空速为900h-1^1500h-1在催化剂作用下，发生氨化反应生成腈类化合物；所述的腈类化合物为乙腈和丙腈。
2.如权利要求1所述的催化甘油氨化制备腈类化合物的方法，其特征为所述的催化剂的组成包括载体和负载物，其中负载物为催化活性组分，或者催化活性组分和助催化组分的混合物，所述的催化剂活性组分为过渡金属M1的氧化物，助催化组分为碱金属或碱土金属M2的氧化物，催化剂颗粒大小为4目~20目；当负载物为催化活性组分时，催化活性组分含量为催化剂总质量的10%~30% ;当负载物为催化活性组分和助催化组分的混合物时，催化活性组分含量为催化剂总质量的10%~30%，助催化组分含量为催化剂总质量的0.2%~1% ； 其中，载体为 Y_Al203、Zr02*Ti02。
3.如权利要求2所述的催化甘油氨化制备腈类化合物的方法，其特征为所述的载体优选为 Y-Al2O3O
4.如权利要求2所述的催化甘油氨化制备腈类化合物的方法，其特征为所述的过渡金属M1为Fe、Co、N1、Cu和Zn中的一种。
5.如权利要求2所述的催化甘油氨化制备腈类化合物的方法，其特征为所述的碱金属或碱土金属M2具体为L1、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种。
6.如权利要求2所述的催化甘油氨化制备腈类化合物的方法，其特征为所述的其中甘油水溶液的质量浓度为15~85%。
7.如权利要求2所述的催化甘油氨化制备腈类化合物的方法，其特征为所述的催化剂的制备方法为捏合挤条法、浸溃法和共沉淀法。
【文档编号】C07C255/03GK103804224SQ201410056829
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月20日 优先权日:2014年2月20日
【发明者】张月成, 赵继全, 马天奇, 高宝生, 魏天宇 申请人:河北工业大学