专利名称：一种高纯度高聚合度水不溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯度高聚合度水不溶性结晶II型聚磷酸铵的制备方法。
背景技术：
聚磷酸铵(APP)是一种高氮、磷含量的高效环保型阻燃剂。它具有I型、II型、III 型、IV型、V型多种晶型，其中以II型聚磷酸铵的热稳定性、耐水性最为优异，因此在塑料、 织物、皮革、高档防火涂料、橡胶纸张、木材、纤维等的阻燃领域有着广泛的应用，其具有低毒性、不滴落、低烟雾等特点，是卤素阻燃剂的良好替代品。目前聚磷酸铵是以五氧化二磷和磷酸氢二铵为原料合成，由于反应物的计量比、 反应物的纯度、活性，以及整个过程中氨化反应不完全等问题，导致聚磷酸铵的聚合度较低；同时，聚磷酸铵在高温出釜后没有进行保护处理，导致其在环境也会出现断链；此外， 目前所生产的聚磷酸铵中也包含较多的低分子预聚体，耐水性不佳，起始分解温度低，产品
质量不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度高聚合度水不溶性结晶II型聚磷酸铵的制备方法。本发明所采取的技术方案是
一种高纯度高聚合度水不溶性结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于包括以下的步骤
1)利用双螺杆将结晶H型的五氧化二磷和磷酸氢二铵以摩尔比1:1-1.5的比例输送至捏合器中，预热物料至100-300°C间，预热同时通入20-25m3/h的氨气；
2)通氨30-40min后停止通氨，向捏合器中加入供氨化合物，加完后恢复通氨4_8h，氨气流量为8-15m3/h，步骤1)中的结晶H型的五氧化二磷的物质的量供氨化合物的物质的量=1 0. 01-0. 05 ；
3)将步骤2)中的物料转移到另一个具有搅拌功能的密闭容器中，在搅拌的情况下向其中加入偶联剂，步骤1)中的结晶H型的五氧化二磷的物质的量偶联剂的物质的量=1 0. 01-0. 05 ；
4)维持搅拌至物料温度降至60°C以下，将物料转移至有机溶剂中洗涤30-50min；
5)将步骤4)中的物料转移至压滤机中进行压滤，再将物料置于低温烘箱中干燥、过筛得成品；
其中，所述的供氨化合物为碳酸铵、缩二脲、氨基脲、硫酸胍基脲中的至少一种。所述的有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯中的至少一种。所述的偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂中的至少一种。
本发明的有益效果是本发明制备的聚磷酸铵聚合度较高，具有较好的耐水性，较高的起始分解温度，产品品质较好。
具体实施例方式一种高纯度高聚合度水不溶性结晶II型聚磷酸铵的制备方法，包括以下的步骤
1)利用双螺杆将结晶H型的五氧化二磷和磷酸氢二铵以摩尔比1:1-1.5的比例输送至捏合器中，预热物料至100-300°C间，预热的同时通入20-25m3/h的氨气；
2)通氨30-40min后停止通氨，向捏合器中加入供氨化合物，加完后恢复通氨4_8h，氨气流量为8-15m3/h，步骤1)中的结晶H型的五氧化二磷的物质的量供氨化合物的物质的量=1 0. 01-0. 05 ；
3)将步骤2)中的物料转移到另一个具有搅拌功能的密闭容器中，在搅拌的情况下向其中加入偶联剂，步骤1)中的结晶H型的五氧化二磷的物质的量偶联剂的物质的量=1 0. 01-0. 05 ；
4)维持搅拌至物料温度降至60°C以下，将物料转移至有机溶剂中洗涤30-50min；
5)将步骤4)中的物料转移至压滤机中进行压滤，再将物料置于低温烘箱中干燥、过筛得成品，筛的目数为1000-3000目；
步骤3)中所述的具有搅拌功能的密闭容器为耙式干燥器，供氨化合物为碳酸铵、缩二脲、氨基脲、胍基脲中的至少一种，所述的有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯中的至少一种，偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂中的至少一种， 硅烷偶联剂包括 KH550、KH560、KH570、KH792、DL602、DLl71，钛酸酯偶联剂包括 TG_2、TG-3、 TG-27、TG-38S、TG-10、TG-S, TG-200S,磷酸酯偶联剂包括TM-48、DN-27，铝酸酯偶联剂包括 DN-828、ZD-822，偶联剂均为市购，步骤1)中所用的结晶H型的五氧化二磷的物质的量步骤4)中的有机溶剂体积=Imol 1-2L。下面结合具体实施例说明本发明 实施例1
1)利用双螺杆将SOOmol的结晶H型的五氧化二磷和SOOmol的磷酸氢二铵输送至捏合器中，预热物料至180-190°C，预热的同时通入20m3/h的氨气；
2)通氨30-40min后停止通氨，向捏合器中加入10.5mol碳酸铵，加完后恢复通氨4h， 氨气流量为8m3/h;
3)将步骤2)中的物料转移到500L的耙式干燥器中，在搅拌的情况下向其中喷洒 8molKH550 ；
4)维持搅拌至物料温度降至60°C以下，将物料转移至盛有1000L乙醇的搪瓷反应釜中洗涤30min ；
5)将步骤4)中的物料转移至压滤机中进行压滤，再将物料置于低温烘箱中于100°C条件下干燥至恒重、1000目筛网过筛得成品。得到的产品的1HNMR谱图如
图1，TG谱图如图2。实施例2:
1)利用双螺杆将880mol的结晶H型的五氧化二磷和880mol的磷酸氢二铵输送至捏合器中，预热物料至160-170°C，预热的同时通入22m3/h的氨气；
42)通氨30-40min后停止通氨，向捏合器中加入10.5mol硫酸胍基脲，加完后恢复通氨 4. 5h，氨气流量为9m3/h ；
3)将步骤2)中的物料转移到500L的耙式干燥器中，在搅拌的情况下向其中喷洒9mol 钛酸酯偶联剂TG-2 ；
4)维持搅拌至物料温度降至60°C以下，将物料转移至盛有1000L丙酮的搪瓷反应釜中洗涤30min ；
5)将步骤4)中的物料转移至压滤机中进行压滤，再将物料置于低温烘箱中于110°C条件下干燥至恒重、3000目筛网过筛得成品。实施例3:
1)利用双螺杆将910mol的结晶H型的五氧化二磷和910mol的磷酸氢二铵输送至捏合器中，预热物料至190-200°C，预热的同时通入25m3/h的氨气；
2)通氨30-40min后停止通氨，向捏合器中加入10.5mol氨基脲，加完后恢复通氨5h， 氨气流量为10m3/h;
3)将步骤2)中的物料转移到500L的耙式干燥器中，在搅拌的情况下向其中喷洒IOmol 磷酸酯偶联剂DN-27 ；
4)维持搅拌至物料温度降至60°C以下，将物料转移至盛有1000L甲醇的搪瓷反应釜中洗涤50min ；
5)将步骤4)中的物料转移至压滤机中进行压滤，再将物料置于低温烘箱中于120°C条件下干燥至恒重、2000目筛网过筛得成品。实施例4:
1)利用双螺杆将SOOmol的结晶H型的五氧化二磷和1200mol的磷酸氢二铵输送至捏合器中，预热物料至^0-300°C，预热的同时通入23m3/h的氨气；
2)通氨30-40min后停止通氨，向捏合器中加入40mol缩二脲，加完后恢复通氨他，氨气流量为15m3/h;
3)将步骤2)中的物料转移到500L的耙式干燥器中，在搅拌的情况下向其中喷洒40mol 磷酸酯偶联剂DN-27 ；
4)维持搅拌至物料温度降至60°C以下，将物料转移至盛有800L二甲苯的搪瓷反应釜中洗涤40min ；
5)将步骤4)中的物料转移至压滤机中进行压滤，再将物料置于低温烘箱中于120°C条件下干燥至恒重、3000目筛网过筛得成品。实施例5:
1)利用双螺杆将SOOmol的结晶H型的五氧化二磷和850mol的磷酸氢二铵输送至捏合器中，预热物料至^0-300°C，预热的同时通入23m3/h的氨气；
2)通氨30-40min后停止通氨，向捏合器中加入8mol缩二脲，加完后恢复通氨5h，氨气流量为12m3/h;
3)将步骤2)中的物料转移到500L的耙式干燥器中，在搅拌的情况下向其中喷洒16mol 钛酸酯偶联剂TG-27 ；
4)维持搅拌至物料温度降至60°C以下，将物料转移至盛有1600L二甲苯的搪瓷反应釜中洗涤40min ；5)将步骤4)中的物料转移至压滤机中进行压滤，再将物料置于低温烘箱中于120°C条件下干燥至恒重、3000目筛网过筛得成品。实施例6:
1)利用双螺杆将900mol的结晶H型的五氧化二磷和900mol的磷酸氢二铵输送至捏合器中，预热物料至100-110°C，预热的同时通入25m3/h的氨气；
2)通氨30-40min后停止通氨，向捏合器中加入18mol氨基脲，加完后恢复通氨6h，氨气流量为15m3/h;
3)将步骤2)中的物料转移到500L的耙式干燥器中，在搅拌的情况下向其中喷洒 22. 5mol钛酸酯偶联剂TG-27 ；
4)维持搅拌至物料温度降至60°C以下，将物料转移至盛有1000L二甲苯的搪瓷反应釜中洗涤50min ；
5)将步骤4)中的物料转移至压滤机中进行压滤，再将物料置于低温烘箱中于120°C条件下干燥至恒重、2000目筛网过筛得成品。对比例1:
1)利用双螺杆将910mol的结晶H型的五氧化二磷和910mol的磷酸氢二铵输送至捏合器中，预热物料至190-200°C，预热的同时通入25m3/h的氨气；
2)通氨30-40min后停止通氨，向捏合器中加入10.5mol氨基脲，加完后恢复通氨5h， 氨气流量为10m3/h;
3)在搅拌的情况下向捏合器中喷洒IOmol磷酸酯偶联剂DN-27；
4)将步骤3)中的物料用1000目筛网过筛得成品。得到的产品的1HNMR谱图如图3，TG谱图如图4。对比例2:
1)利用双螺杆将880mol的结晶H型的五氧化二磷和880mol的磷酸氢二铵输送至捏合器中，预热物料至160-170°C，预热的同时通入22m3/h的氨气；
2)通氨30-40min后停止通氨，向捏合器中加入10.5mol硫酸胍基脲，加完后恢复通氨 4. 5h，氨气流量为9m3/h ；
3)在搅拌的情况下向捏合器中喷洒9mol磷酸酯偶联剂DN-27；
4)将步骤3)中的物料用3000目筛网过筛得成品。实施例1-3、对比例1、对比例2得到的产品的聚合度、水溶性、起始分解温度、低聚体含量如表1 :
表1 产品性能
权利要求
1.一种高纯度高聚合度水不溶性结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于包括以下的步骤1)利用双螺杆将结晶H型的五氧化二磷和磷酸氢二铵以摩尔比1:1-1.5的比例输送至捏合器中，预热物料至100-300°C间，预热同时通入20-25m3/h的氨气；2)通氨30-40min后停止通氨，向捏合器中加入供氨化合物，加完后恢复通氨4_8h，氨气流量为8-15m3/h，步骤1)中的结晶H型的五氧化二磷的物质的量供氨化合物的物质的量=1 0. 01-0. 05 ；3)将步骤2)中的物料转移到另一个具有搅拌功能的密闭容器中，在搅拌的情况下向其中加入偶联剂，步骤1)中的结晶H型的五氧化二磷的物质的量偶联剂的物质的量=1 0. 01-0. 05 ；4)维持搅拌至物料温度降至60°C以下，将物料转移至有机溶剂中洗涤30-50min；5)将步骤4)中的物料转移至压滤机中进行压滤，再将物料置于低温烘箱中干燥、过筛得成品；其中，所述的供氨化合物为碳酸铵、缩二脲、氨基脲、硫酸胍基脲中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度高聚合度水不溶性结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度高聚合度水不溶性结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于所述的偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂中的至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种高纯度高聚合度水不溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法，包括以下的步骤1)利用双螺杆将结晶H型的五氧化二磷和磷酸氢二铵以摩尔比1:1-1.5的比例输送至捏合器中，预热物料至100-300℃间，预热同时通入20-25m3/h的氨气；2)通氨30-40min后停止通氨，向捏合器中加入供氨化合物,加完后恢复通氨4-8h，氨气流量为8-15m3/h；3)将步骤2)中的物料转移到另一个具有搅拌功能的密闭容器中，在搅拌的情况下向其中加入偶联剂；4)维持搅拌至物料温度降至60℃以下，将物料转移至有机溶剂中洗涤30-50min；5)将步骤4)中的物料转移至压滤机中进行压滤，再将物料置于低温烘箱中干燥、过筛得成品。本发明的聚磷酸铵聚合度高，耐水性好，起始分解温度较高，产品品质好。
文档编号C01B25/40GK102167304SQ201110038999
公开日2011年8月31日 申请日期2011年2月16日 优先权日2011年2月16日
发明者周侃, 谢思正 申请人:普塞呋(清远)磷化学有限公司