一种液体絮凝剂及其制备方法与流程

本发明涉及有机高分子絮凝剂领域，尤其是一种液体絮凝剂及其制备方法。

背景技术：

有文献报道，由于pdmdaac-am(一种阳离子型有机高分子絮凝剂)以及其它的聚季铵盐高分子，在水溶液聚合反应后期所得共聚物水溶液粘度很大，形成凝胶，难以制得高固质量分数、超大分子量的共聚物，并且所得产物必须制备成粉状产品使用，能耗高，干燥困难，并且经常结块，使产品质量下降，这也是在水溶液条件下合成高聚物时遇到的普遍问题。

技术实现要素：

基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种水溶性好、分子量大的液体絮凝剂，其除浊性能好、分散性能高，尤其对含油废水处理效果较好。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种液体絮凝剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将丙烯酰胺、季铵盐单体、络合剂、助溶剂混合得到混合物，然后将全部水量的40～60％加入所述混合物中；

(2)在5～15℃以及在氮气或惰性气体气氛中，向步骤(1)所得混合溶液加入第一引发剂，反应10～30min后加入第二引发剂，然后在5～15℃下以及在有氮气氛中，继续反应1-5h；

(3)将步骤(2)所得溶液升温到30～50℃，反应2～5h，加入有机胺单体，继续反应1～2h；

(4)向步骤(3)所得溶液中滴加交联剂和剩余的水，并且控制溶液的温度在60～90℃之间，反应2～10h，得到所述液体絮凝剂。

优选地，步骤(1)中加入所述混合物中的水量为全部水量的50％。

应当说明的是，本发明中通过控制交联剂的滴加速度来控制步骤(4)中的温度在60～90摄氏度之间；本发明的方法在引发剂存在条件下引发丙烯酰胺和阳离子单体(即有机胺单体)发生共聚反应，为了不让丙烯酰胺和有机胺完全发生反应生成网状结构的产物，当共聚反应进行到50％左右(以水的加入量作为共聚反应的进程标准)时，加入一种或多种有机胺单体，一方面能够增加部分生成的网状结构的产物的分子量，另一方面增加产物阳离子度，待共聚反应基本完成时，加入交联剂，最终得到除浊效果好、絮凝强度高的高粘度液体絮凝剂。

优选地，所述步骤(1)中季铵盐单体与丙烯酰胺的摩尔比为0.01～0.3，所述水的质量为季铵盐单体与丙烯酰胺总质量的5～20倍。更优选地，所述步骤(2)中第一引发剂的质量为所述步骤(1)中丙烯酰胺和季铵盐单体质量之和的0.001％～0.03％，所述第二引发剂的质量为所述步骤(1)中丙烯酰胺和季铵盐单体质量之和的0.002％～0.04％。

优选地，所述步骤(4)中交联剂与有机胺的摩尔比为1:1.3～1.8。更优选地，优选地，所述步骤(4)中交联剂与有机胺的摩尔比为1:1.6。

更优选地，所述步骤(3)中有机胺单体质量为所述步骤(1)中混合物总质量的35％～60％；优选地，所述步骤(3)中有机胺单体质量为所述步骤(1)中混合物总质量的50％。

优选地，所述季铵盐单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中至少一种；所述络合剂为柠檬酸盐、焦磷酸盐、硫代硫酸盐、edta-2na、edta-4na中的至少一种；所述助溶剂为尿素、苯甲酸钠、对氨基苯甲酸和乙酰胺中的至少一种。

优选地，所述第一引发剂为过硫酸钾或/和亚硫酸氢钠，所述第二引发剂为偶氮二(4-氰基戊酸钠)、偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐和异丁腈偶氮盐中的至少一种。

优选地，所述有机胺为二甲胺、正丁胺和多乙烯多胺中的至少两种。

优选地，所述交联剂为环氧氯丙烷和/或二亚乙基三胺。

作为本发明的另一个方面，本发明还提供了采用上述制备方法制得的液体絮凝剂。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)通过本发明的方法制备的产物—絮凝剂，属于聚季铵盐高分子，由二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)中一种或多种单体均聚，或其与烯基类单体如丙烯酰胺、丙烯酸等共聚而成，是一种水溶性的高分子；

(2)本发明的制备方法采用水溶液聚合的方式合成产物，其优点是工艺简单，成本较低，操作安全方便，不必回收溶剂；

(3)本发明解决了以往合成易凝胶，分子量低等缺点，得到水溶性好的产物；并且本发明的产物，在处理污水时除浊效果较好，分散性能高，能起到净水的作用，尤其对含油废水处理效果较好，拓宽了聚季铵盐的应用范围；液体絮凝剂的阳离子度高，单体转化率较高，不残留，不会对环境产生二次污染。

附图说明

图1为实施例7中聚丙烯酰胺粉末处理机加工清洗废水的效果图；

图2为实施例1的液体絮凝剂处理机加工清洗废水的效果图；

图3为实施例2的液体絮凝剂处理机加工清洗废水的效果图；

图4为实施例3的液体絮凝剂处理机加工清洗废水的效果图；

图5为实施例4的液体絮凝剂处理机加工清洗废水的效果图；

图6为实施例5的液体絮凝剂处理机加工清洗废水的效果图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明的液体絮凝剂的制备方法的一种实施例，该制备方法包括如下步骤：

(1)将丙烯酰胺、季铵盐单体、络合剂、助溶剂混合得到混合物，然后将全部水量的40％加入混合物中；(2)在5℃以及在氮气中，向步骤(1)所得混合溶液加入第一引发剂，反应30min后加入第二引发剂，然后在15℃下以及在有氮气氛中，继续反应1h；(3)将步骤(2)所得溶液升温到30℃，反应5h，加入有机胺单体，继续反应1h；(4)向步骤(3)所得溶液中滴加交联剂和剩余的水，并且控制溶液的温度在90℃之间，反应2h，得到所述液体絮凝剂。

其中，步骤(1)中季铵盐单体与丙烯酰胺的摩尔比为0.01，水的质量为季铵盐单体与丙烯酰胺总质量的5倍。步骤(2)中第一引发剂的质量为步骤(1)中丙烯酰胺和季铵盐单体质量之和的0.001％，第二引发剂的质量为步骤(1)中丙烯酰胺和季铵盐单体质量之和的0.04％。步骤(4)中交联剂与有机胺的摩尔比为1:1.3。步骤(3)中有机胺单体质量为步骤(1)中混合物总质量的35％。

季铵盐单体为二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)；络合剂为柠檬酸盐；助溶剂为尿素；第一引发剂为过硫酸钾，第二引发剂为偶氮二(4-氰基戊酸钠)；有机胺为二甲胺和多乙烯多胺的混合物(二甲胺和多乙烯多胺的质量比为1:1)；交联剂为环氧氯丙烷和二亚乙基三胺的混合物(环氧氯丙烷和二亚乙基三胺的质量比为1:6)。

实施例2

本发明的液体絮凝剂的制备方法的一种实施例，该制备方法包括如下步骤：

(1)将丙烯酰胺、季铵盐单体、络合剂、助溶剂混合得到混合物，然后将全部水量的45％加入混合物中；(2)在7℃以及在惰性气体气氛中，向步骤(1)所得混合溶液加入第一引发剂，反应25min后加入第二引发剂，然后在12℃下以及在有氮气氛中，继续反应2h；(3)将步骤(2)所得溶液升温到35℃，反应4h，加入有机胺单体，继续反应1.2h；(4)向步骤(3)所得溶液中滴加交联剂和剩余的水，并且控制溶液的温度在82℃之间，反应4h，得到所述液体絮凝剂。

其中，步骤(1)中季铵盐单体与丙烯酰胺的摩尔比为0.08，水的质量为季铵盐单体与丙烯酰胺总质量的9倍。步骤(2)中第一引发剂的质量为步骤(1)中丙烯酰胺和季铵盐单体质量之和的0.008％，第二引发剂的质量为步骤(1)中丙烯酰胺和季铵盐单体质量之和的0.03％。步骤(4)中交联剂与有机胺的摩尔比为1:1.4。步骤(3)中有机胺单体质量为步骤(1)中混合物总质量的41％。季铵盐单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)；络合剂为焦磷酸盐；助溶剂为苯甲酸钠；第一引发剂为亚硫酸氢钠，第二引发剂为偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐；有机胺为正丁胺和多乙烯多胺的混合物(正丁胺和多乙烯多胺的质量比为1:3.5)；交联剂为环氧氯丙烷。

实施例3

本发明的液体絮凝剂的制备方法的一种实施例，该制备方法包括如下步骤：

(1)将丙烯酰胺、季铵盐单体、络合剂、助溶剂混合得到混合物，然后将全部水量的50％加入混合物中；(2)在10℃以及在氮气中，向步骤(1)所得混合溶液加入第一引发剂，反应20min后加入第二引发剂，然后在10℃下以及在有氮气氛中，继续反应3h；(3)将步骤(2)所得溶液升温到40℃，反应3h，加入有机胺单体，继续反应1.5h；(4)向步骤(3)所得溶液中滴加交联剂和剩余的水，并且控制溶液的温度在75℃之间，反应6h，得到所述液体絮凝剂。

其中，步骤(1)中季铵盐单体与丙烯酰胺的摩尔比为0.15，水的质量为季铵盐单体与丙烯酰胺总质量的13倍。步骤(2)中第一引发剂的质量为步骤(1)中丙烯酰胺和季铵盐单体质量之和的0.015％，第二引发剂的质量为步骤(1)中丙烯酰胺和季铵盐单体质量之和的0.02％。步骤(4)中交联剂与有机胺的摩尔比为1:1.6。步骤(3)中有机胺单体质量为步骤(1)中混合物总质量的50％。

季铵盐单体为二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)的混合物(dmdaac和dmc质量比为3:1)；络合剂为硫代硫酸盐、edta-2na和edta-4na的混合物(硫代硫酸盐、edta-2na和edta-4na的质量比为1:4:1)；助溶剂为对氨基苯甲酸；第一引发剂为亚硫酸氢钠，第二引发剂为异丁腈偶氮盐；有机胺为二甲胺、正丁胺和多乙烯多胺的混合物(二甲胺、正丁胺和多乙烯多胺的质量比为1:1:1)；交联剂为二亚乙基三胺。

实施例4

本发明的液体絮凝剂的制备方法的一种实施例，该制备方法包括如下步骤：

(1)将丙烯酰胺、季铵盐单体、络合剂、助溶剂混合得到混合物，然后将全部水量的55％加入混合物中；(2)在13℃以及在惰性气体气氛中，向步骤(1)所得混合溶液加入第一引发剂，反应15min后加入第二引发剂，然后在8℃下以及在有氮气氛中，继续反应4h；(3)将步骤(2)所得溶液升温到45℃，反应2h，加入有机胺单体，继续反应1.7h；(4)向步骤(3)所得溶液中滴加交联剂和剩余的水，并且控制溶液的温度在67℃之间，反应8h，得到所述液体絮凝剂。

其中，步骤(1)中季铵盐单体与丙烯酰胺的摩尔比为0.21，水的质量为季铵盐单体与丙烯酰胺总质量的17倍。步骤(2)中第一引发剂的质量为步骤(1)中丙烯酰胺和季铵盐单体质量之和的0.022％，第二引发剂的质量为步骤(1)中丙烯酰胺和季铵盐单体质量之和的0.01％。步骤(4)中交联剂与有机胺的摩尔比为1:1.7。步骤(3)中有机胺单体质量为步骤(1)中混合物总质量的55％。季铵盐单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)；络合剂为edta-2na；助溶剂为尿素和乙酰胺的混合物(尿素和乙酰胺的质量比为2:1)；第一引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠的混合物(过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量比为5:1)，第二引发剂为偶氮二(4-氰基戊酸钠)和异丁腈偶氮盐的混合物(偶氮二(4-氰基戊酸钠)和异丁腈偶氮盐的质量比为1:1)；有机胺为二甲胺和多乙烯多胺的混合物(二甲胺和多乙烯多胺的质量比为1:1)；交联剂为环氧氯丙烷。

实施例5

本发明的液体絮凝剂的制备方法的一种实施例，该制备方法包括如下步骤：

(1)将丙烯酰胺、季铵盐单体、络合剂、助溶剂混合得到混合物，然后将全部水量的60％加入混合物中；(2)在15℃以及在氮气中，向步骤(1)所得混合溶液加入第一引发剂，反应10min后加入第二引发剂，然后在5℃下以及在有氮气氛中，继续反应5h；(3)将步骤(2)所得溶液升温到50℃，反应2h，加入有机胺单体，继续反应2h；(4)向步骤(3)所得溶液中滴加交联剂和剩余的水，并且控制溶液的温度在60℃之间，反应10h，得到所述液体絮凝剂。

其中，步骤(1)中季铵盐单体与丙烯酰胺的摩尔比为0.3，水的质量为季铵盐单体与丙烯酰胺总质量的20倍。步骤(2)中第一引发剂的质量为步骤(1)中丙烯酰胺和季铵盐单体质量之和的0.03％，第二引发剂的质量为步骤(1)中丙烯酰胺和季铵盐单体质量之和的0.002％。步骤(4)中交联剂与有机胺的摩尔比为1:1.8。步骤(3)中有机胺单体质量为步骤(1)中混合物总质量的60％。

季铵盐单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)；络合剂为edta-4na；助溶剂为乙酰胺；第一引发剂为过硫酸钾，第二引发剂为异丁腈偶氮盐；有机胺为正丁胺和多乙烯多胺的混合物(正丁胺和多乙烯多胺的质量比为3:1)；交联剂为二亚乙基三胺。

实施例6本发明的液体絮凝剂的水溶性的测试

测试对象：实施例1-5的液体絮凝剂和作为对照的聚丙烯酰胺粉末；

测试方法：参考方法gb12005.8-89，取一定量的粉末状聚丙烯酰胺或胶状液体絮凝剂，溶于水中，当电导率不发生变化时，视为溶解完全；

测试结果：如下表1所示。

表1本发明的液体絮凝剂的水溶性测试结果

注：溶解时间是指向水中加入测试对象为开始，以测试对象和水形成的溶液的电导值无变化为结束，从开始到结束的这一段时间；聚丙烯酰胺的溶解时间是指向水中加入聚丙烯酰胺粉末为开始，以聚丙烯酰胺和水形成的溶液的电导值无变化为结束，从开始到结束的这一段时间。

从上表1可知，本发明的实施例1-5制得的液体絮凝剂水溶性显著优于作为对照的聚丙烯酰胺，其中，以实施例3制得的液体絮凝剂的水溶性为最好。

实施例7本发明的液体絮凝剂的除浊性能测试

测试方法：分别用10g实施例1-5的液体絮凝剂和粉末聚丙烯酰胺对浊度为3500的机加工清洗废水200ml，絮凝沉降后，测定上清液浊度；

测试工具：浊度测定仪，型号为wgz-200；

测试结果：如下表2所示。

表2本发明的液体絮凝剂的除浊性能测试结果

从表2和附图1-6可知，本发明的液体絮凝剂的除浊性能明显优于聚丙烯酰胺粉末；尤其是，本发明的液体絮凝剂在处理含油污水(例如机加工清洗废水)时除浊效果更好，分散性能高，能起到净水的作用；其中，以实施例3的液体絮凝剂的除浊性能为最佳。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。