专利名称：高铝煤热电及氧化铝的联产方法
技术领域：
本发明涉及一种从化石燃料中获取氧化铝的方法，尤其是高铝煤在循环流化床热电锅炉中燃烧生产热和电的同时生产氧化铝的方法。
背景技术：
煤是世界上一次能源中储量最大的资源。中国是是世界五大聚煤集中地带之一， 有着丰富的煤炭资源。至1987年累计探明储量已达7400亿吨，位居世界第三。特别是近十年来我国加大了对自然资源的勘察力度，全国范围内各大煤田不断有新的煤田资源发现， 进一步增加了煤炭资源的储量。中国不仅煤炭资源丰富，同时也是利用煤炭进行火力发电的大国，目前的发电量仍以火力发电为主。据资料统计，2008年第一季度火电的发电量占到了全部发电量的88. 55%。煤中除了含有可燃成分之外，还含多种无机物。这些无机物在煤燃烧之后形成粉煤灰，煤的灰份含量平均为30%左右。粉煤灰的排放不仅侵占大量土地，而且严重污染环境，构成了对生态和环境的双重破坏。研究表明，粉煤灰中主要含有的晶体矿物有石英、莫来石、赤铁矿、磁铁矿、长石等，此外还含有大量的非晶态物质。从化学组成来看，主要为氧化硅、氧化铝，此外还含有少量的铁、钙、钠、镁等化学成分。当粉煤灰中氧化铝含量超过 35%时这种粉煤灰被称为高铝粉煤灰，相应的煤可被称为高铝煤。我国高铝煤主要分布在华北聚煤区中。其中华北北部出产的煤中的氧化铝含量较高，煤燃烧后灰分中氧化铝含量多数都大于40%，有的甚至更高，如内蒙古准格尔煤田煤灰分中氧化铝含量高达65% ；中原地区的煤中的氧化铝含量也较高，大部分都超过了 30%。目前人们已经探索了多种对高铝煤进行综合利用的途径，多是以经燃烧后的粉煤灰为研究对象。目前，从粉煤灰中提取氧化铝、氧化硅的方法大致可分为酸法和碱法两大类。酸法是将粉煤灰直接与酸溶液反应，得到铝盐溶液，然后将铝盐煅烧分解制备氧化铝，用此方法直接制备的氧化铝中含有较多的铁杂质，通常需要进一步碱溶除铁。但是这种先酸溶后碱溶的方法使生产工艺复杂化，也增加了生产成本。近来，CN201010161879 公开了 “一种利用流化床粉煤灰制备冶金级氧化铝的方法”采用磁选和树脂吸附相结合的方法除铁，与以往碱法除铁的工艺相比，此方法操作步骤简单、除铁效果好。但这种酸法工艺的不足是酸的腐蚀性较强，对设备的要求较高。其它采用酸法的专利有CN1923695A、 CN1920067A、CN101045543A、CN101397146A、CN1792802A、CN1927716A。碱法包括石灰石烧结法、碱石灰烧结法、碱烧法等等。在这些方法中，石灰石烧结法是目前唯一付诸于工业试验的一种方法，其它方法由于工艺条件的限制、氧化铝提取率低、生产成本高等原因，目前仍然停留在实验室试验阶段。CN1548374A、CN1644506A公开了内蒙古蒙西高新技术集团采用的就是石灰石烧结法提取氧化铝，其主要工艺过程是 将高铝粉煤灰与石灰石煅烧，然后用碱溶法提取氧化铝；在粗液氧化铝充分碳分的基础上结合低温拜耳法溶出工艺，最终得到氧化铝，产生的硅钙渣可以作为生产水泥的添料。该项目由于产渣量大、煅烧温度高、碱的回收率低等一些工艺技术上的难题一直难以得到有效解决，项目开工后不久就一直处于停滞状态。其它采用碱法的专利有CN101070173A、 CN101306826A、CN101049935A、CN10284668A、CN101302021A、CN101125656A、CN101041449A、 CN1030217A、CN101028936A、CN101085679A、CN1539735A。上述采用石灰石烧结法在提取粉煤灰中氧化铝、氧化硅等有用成分的过程中， 需要将粉煤灰高温煅烧，将其中有用成分活化，然后进行提取。煤或其他化石燃料在 1300°C-1700°C高温燃烧过程中，煤或煤灰中的氧化铝、氧化硅等成分以活性较高的物相存在，一旦灰渣降温冷却，其中的活性成分转化为稳定性较高、反应活性较低的物相，即使进行二次煅烧，也难以将其充分活化，限制了有用成分的提取。近来，人们研究了向煤中直接加入添加剂，使其在锅炉内与煤燃烧来改性粉煤灰的方法。CN1160690A公开了一种《一炉两用同时出热和生产水泥熟料的方法、产品设备及应用》，是向煤粉中添加富含氧化钙的掺烧剂，使其在煤粉炉燃烧时灰质间发生矿化反应， 得到速烧水泥熟料。CN1356^2A公开了一种《燃煤锅炉清洁燃烧及综合利用》，是向煤中加入具有多种用途的掺烧剂，与煤一起粉磨形成“亲和颗粒”，送入炉内进行“亲和煅烧”，产品可生产活性粉煤灰、自硬性粉煤灰、贝利特水泥熟料等。CN1382657A公开了一种《燃煤锅炉供热同时生产铝酸盐水泥/活性粉煤灰方法及产品》，是向燃煤中添加钙质和铝质原料，在燃烧中此钙质和铝质原料化合，从而得到铝酸盐水泥或活性粉煤灰产品。以上几种方法虽然通过向煤中加入添加剂得到改性粉煤灰，并对灰中的氧化硅组分进行了综合利用，但存在两个缺陷(1)没有对煤及煤灰中具有更高附加值的氧化铝组分进行单独提取利用。(2)由于制备水泥熟料过程中所需温度较高，通常需要1300°c以上的高温，以上方法只能应用在煤粉炉中，而煤粉炉又存在以下两个不足(1)煤粉炉对煤质的要求较高，外加的添加剂导致煤粉的燃烧不稳定、热值下降、甚至难以燃烧；( 在煤粉炉内，煤粉或其灰质在炉膛高温区的停留时间非常短，一般平均约为2-6秒，添加剂在如此短的时间内难以与煤及煤灰内的化学成分充分反应，因此难以获得充分活化的粉煤灰。
发明内容
本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供一种高铝煤热电及氧化铝的
联产方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的高铝煤热电及氧化铝的联产方法，包括以下顺序和步骤a、将钙质原料、钠质原料和活性激发剂混合并粉磨至20-120目，制成添加剂粉料；b、将高铝煤破碎至20mm以下，与添加剂粉料混合，连续送入循环流化床锅炉燃烧，生产热、电的同时得到烟道飞灰和底渣；C、将底渣粉磨至200目后和飞灰送入水浸槽中，按水灰2-3/1的质量比加水溶出， 充分搅拌后水浸10-60分钟；d、经板筐压滤机固液分离，得到偏铝酸钠溶液和水浸渣，水浸渣为β型Qi2SiO4 ；e、偏铝酸钠溶液经种分或碳分得氢氧化铝，种分后的氢氧化钠或碳分后的碳酸钠作为钠质原料循环使用；
f、氢氧化铝经1100°C -1200°C煅烧1-2小时得氧化铝产品。步骤a所述钙质原料为富含氧化钙或能转化为氧化钙的原料，包括但不限于电石渣、生石灰、熟石灰、石灰石，所述钠质原料为富含氧化钠或能转化为氧化钠的原料，包括但不限于碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠，所述的激发剂为NaF、AlF3、CaF2中选取一种或多种。所述钙质原料和钠质原料是根据高铝煤灰分中SW2和Al2O3的含量进行配比添加，钙质原料按原料中CaO与灰分中SiO2的质量比为CaO SiO2 = 1 0.3-1.0，钠质原料按原料中Nei2O与灰分中Al2O3的质量比为NEI2O Al2O3 = 1:0. 5-2. 5。激发剂的用量为高铝煤灰分的_3%。所述循环流化床锅炉的燃烧温度为750°C -1050°C。步骤e中所述的偏铝酸钠溶液种分条件为分解初温60°C _75°C，分解终温 360C -42°C，分解时间48-60小时，晶种系数2 ；所述偏铝酸钠溶液的碳分条件为反应温度 IO0C _60°C，碳分终点溶液pH值10. 5-13。有益效果本发明与现有技术相比，在高铝煤燃烧获取热和电的同时联产氧化铝， 将粉煤灰的煅烧活化过程与燃煤锅炉的燃烧结合在一起，高铝粉煤灰活化过程是在循环流化床锅炉燃烧生产热和电的过程中，省去了粉煤灰的二次煅烧过程，缩短了工艺流程，降低了生产成本，降低了污染。仅以准格尔煤田为例，探明储量达300多亿吨，煤中灰分平均含量30%左右，灰分中氧化铝平均含量50%，以此计算，若采用本发明的技术方案，能在获得热和电的同时获得50多亿吨三氧化二铝，这从根本上改变我国铝矿资源短缺的战略格局。 同时能够解决热电厂因粉煤灰堆放所带来的土地占用、污染环境等一系列资源环境问题。
附图为高铝煤热电及氧化铝的联产方法流程图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例做进一步的详细说明高铝煤热电及氧化铝的联产方法，包括以下顺序和步骤a、将钙质原料(为富含氧化钙或能转化为氧化钙的原料，包括但不限于电石渣、 生石灰、熟石灰、石灰石)、钠质原料(为富含氧化钠或能转化为氧化钠的原料，包括但不限于碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠)和活性激发剂NaF、AlF3、CaF2中选取一种或多种混合并粉磨至20-120目制成添加剂粉料；钙质原料和钠质原料是根据高铝煤灰分中SiO2和Al2O3的含量进行配比添加，钙质原料按原料中CaO与灰分中SiO2的质量比为CaO SiO2 = 1 0. 3-1. 0，钠质原料按原料中Nei2O与灰分中Al2O3的质量比为NEI2O Al2O3 = 1:0. 5-2. 5。激发剂的用量为高铝煤灰分的_3%。b、将高铝煤破碎至20mm以下，与添加剂粉料混合，连续送入循环流化床锅炉燃烧，生产热、电的同时得到烟道飞灰和底渣；C、将底渣粉磨至200目后和飞灰送入水浸槽中，按水灰2-3 1的质量比加水溶出，充分搅拌后水浸10-60分钟；d、经板筐压滤机固液分离，得到偏铝酸钠溶液和水浸渣，水浸渣为β型Ca2SiO4 ；
e、偏铝酸钠溶液经种分或碳分得氢氧化铝，种分后的氢氧化钠或碳分后的碳酸钠作为钠质原料循环使用；f、氢氧化铝经1100°C -1200°C煅烧1-2小时得氧化铝产品。所述循环流化床锅炉的燃烧温度为750°C -1050°C。步骤e中所述的偏铝酸钠溶液种分条件为分解初温60°C _75°C，分解终温 360C -42°C，分解时间48-60小时，晶种系数2 ；所述偏铝酸钠溶液的碳分条件为反应温度 IO0C _60°C，碳分终点溶液pH值10. 5-13。实施例1取准格尔煤田原煤10吨，该原煤灰分20wt%，灰分中Al2O3含量为60wt%，SiO2 含量为32wt%。将2. 29吨石灰石与1. 64吨碳酸钠和0. 04吨NaF混合粉磨至100目制成添加剂粉料。将添加剂粉料与破碎至20mm以下的原煤混合，连续送入循环流化床锅炉中 850°C燃烧，生产热和电，烟道中获飞灰2. 9吨，锅炉底渣1. 36吨，将锅炉底渣粉磨至200目与飞灰一同送入水浸槽中，加8. 52吨水进行水浸溶出，充分搅拌水浸20分钟；经板筐压滤机固液分离，得到偏铝酸钠溶液和β型Ca2Si04。向偏铝酸钠溶液中加入氢氧化铝晶种进行种分，种分时分解初温70°C，分解终温40°C、分解时间55小时、晶种系数为2。种分后的浆液经板筐压滤机固液分离，得到氢氧化铝滤饼，于150°C干燥0. 5小时后送入高温炉，于 1200°C煅烧2小时，得到氧化铝产品1.14吨。经测定，氧化铝提取率为95%。烟气中二氧化硫排放量降低95%。实施例2取某煤田原煤10吨，该原煤灰分30wt%，灰分中Al2O3含量为48wt%，SiO2含量为40wt%。将该煤破碎至20mm以下，将2. 96吨电石渣与1. 5吨碳酸钠及0. 06吨AlF3混合粉磨至100目制成添加剂粉料。将添加剂粉料与破碎煤混合，连续送入循环流化床锅炉中燃烧，生产热和电，烟道中获飞灰4. 32吨，锅炉底渣1. 8吨，粉磨至200目与飞灰一同送入水浸槽中，加水13. 46吨水浸溶出，充分搅拌后水浸40分钟；经板筐压滤机固液分离，得到偏铝酸钠溶液和β Sfe2Si04。向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳，进行碳分，碳分反应温度为40°C，当溶液pH值达到10. 5时停止通入二氧化碳。碳分后的浆液经板筐压滤机固液分离，得到氢氧化铝滤饼，于150°C干燥0. 5小时后送入高温炉，于1150°C煅烧2小时，得到氧化铝产品1. 36吨。经测定，氧化铝提取率为94. 4%。烟气中二氧化硫排放量降低96%。实施例3取某煤田原煤10吨，该原煤灰分25wt%，灰分中Al2O3含量为55wt%，SiO2含量为38wt%。将2. 46吨熟石灰与1. 19吨氢氧化钠及0. 06吨CaF2混合粉磨至100目制成添加剂粉料。将添加剂粉料与破碎至20mm以下的原煤混合，连续送入循环流化床锅炉中燃烧，生产热和电，烟道中获飞灰3. 70吨，锅炉底渣1. 58吨，粉磨至200目，与飞灰一同送入水浸槽中，加水10. 56吨水浸溶出，充分搅拌后水浸60分钟；经板筐压滤机固液分离，得到偏铝酸钠溶液和β型Ca2Si04。向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳，进行碳分，碳分反应温度为40°C，当溶液pH值达到10. 5时停止通入二氧化碳。碳分后的浆液经板筐压滤机固液分离，得到氢氧化铝滤饼，于150°C干燥0. 5小时后送入高温炉，于1100°C煅烧1. 5小时，得到氧化铝产品1. 32吨。经测定计算，矿粉中氧化铝提取率为96. 2%。烟气中二氧化硫排放量降低94%。
实施例4取某煤田原煤10吨，该原煤灰分30wt%，灰分中Al2O3含量为48wt%，SiO2含量为 40wt %。将该煤破碎至20mm以下，将2. 4吨石灰石与1. 79吨碳酸钠及0. 03吨A1F3、0. 01 吨CaF2混合粉磨至100目制成添加剂粉料。将添加剂粉料与破碎煤混合，连续送入循环流化床锅炉中燃烧，生产热和电，烟道中获飞灰3. 50吨，锅炉底渣1. 89吨，粉磨至200目与飞灰一同送入水浸槽中，加水13. 48吨水浸溶出，充分搅拌后水浸40分钟；经板筐压滤机固液分离，得到偏铝酸钠溶液和β型Ca2Si04。向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳，进行碳分，碳分反应温度为40°C，当溶液pH值达到10. 5时停止通入二氧化碳。碳分后的浆液经板筐压滤机固液分离，得到氢氧化铝滤饼，于150°C干燥0. 5小时后送入高温炉，于1150°C煅烧2小时，得到氧化铝产品1.37吨。经测定，氧化铝提取率为95.2%。烟气中二氧化硫排放量降低 92%。实施例5取某煤田原煤10吨，该原煤灰分25wt%，灰分中Al2O3含量为55wt%，SiO2含量为38wt%。将1. 86吨生石灰与1. 08吨氢氧化钠及0. 02吨NaF、0. 01吨AlF3混合粉磨至 100目制成添加剂粉料。将添加剂粉料与破碎至20mm以下的原煤混合，连续送入循环流化床锅炉中燃烧，生产热和电，烟道中获飞灰3. 50吨，锅炉底渣1. 70吨，粉磨至200目，与飞灰一同送入水浸槽中，加水11. 44吨水浸溶出，充分搅拌后水浸60分钟；经板筐压滤机固液分离，得到偏铝酸钠溶液和β Sfe2Si04。向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳，进行碳分，碳分反应温度为40°C，当溶液pH值达到10. 5时停止通入二氧化碳。碳分后的浆液经板筐压滤机固液分离，得到氢氧化铝滤饼，于150°C干燥0. 5小时后送入高温炉，于1100°C煅烧1. 5 小时，得到氧化铝产品1.33吨。经测定计算，矿粉中氧化铝提取率为97.0%。烟气中二氧化硫排放量降低96%。实施例6取准格尔煤田原煤10吨，该原煤灰分20wt%，灰分中Al2O3含量为60wt%，SiO2 含量为32wt %。将1. 2吨生石灰与0. 94吨氢氧化钠和0. 04吨NaF混合粉磨至100目制成添加剂粉料。将添加剂粉料与破碎至20mm以下的原煤混合，连续送入循环流化床锅炉中 850°C燃烧，生产热和电，烟道中获飞灰2. 9吨，锅炉底渣1. 03吨，将锅炉底渣粉磨至200目与飞灰一同送入水浸槽中，加8. 65吨水进行水浸溶出，充分搅拌水浸20分钟；经板筐压滤机固液分离，得到偏铝酸钠溶液和β型Ca2Si04。向偏铝酸钠溶液中加入氢氧化铝晶种进行种分，种分时分解初温70°C，分解终温40°C、分解时间55小时、晶种系数为2。种分后的浆液经板筐压滤机固液分离，得到氢氧化铝滤饼，于150°C干燥0. 5小时后送入高温炉，于 1200°C煅烧2小时，得到氧化铝产品1. 12吨。经测定，氧化铝提取率为93%。烟气中二氧化硫排放量降低94%。
权利要求
1.一种高铝煤热电及氧化铝的联产方法，其特征在于，包括以下顺序和步骤a、将钙质原料、钠质原料和活性激发剂混合并粉磨至20-120目，制成添加剂粉料；b、将高铝煤破碎至20mm以下，与添加剂粉料混合，连续送入循环流化床锅炉燃烧，生产热、电的同时得到烟道飞灰和底渣；c、将底渣粉磨至200目后和飞灰送入水浸槽中，按水灰2-3 1的质量比加水溶出，充分搅拌后水浸10-60分钟；d、经板筐压滤机固液分离，得到偏铝酸钠溶液和水浸渣，水浸渣为β型Ca2SiO4;e、偏铝酸钠溶液经种分或碳分得氢氧化铝，种分后的氢氧化钠或碳分后的碳酸钠作为钠质原料循环使用；f、氢氧化铝经1100°C-1200°c煅烧1-2小时得氧化铝产品。
2.按照权利要求1所述的高铝煤热电及氧化铝的联产方法，其特征在于，步骤a所述钙质原料为富含氧化钙或能转化为氧化钙的原料，包括但不限于电石渣、生石灰、熟石灰、石灰石，所述钠质原料为富含氧化钠或能转化为氧化钠的原料，包括但不限于碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠，所述的激发剂为NaF、AlF3、CaF2中选取一种或多种。
3.按照权利要求1、2所述的高铝煤热电及氧化铝的联产方法，其特征在于，所述钙质原料和钠质原料是根据高铝煤灰分中SiO2和Al2O3的含量进行配比添加，钙质原料按原料中CaO与灰分中SiO2的质量比为CaO SiO2 =1:0. 3-1. 0，钠质原料按原料中Na2O与灰分中 Al2O3 的质量比为 Na2O Al2O3=I 0.5-2.5。
4.按照权利要求1所述的高铝煤热电及氧化铝的联产方法，其特征在于，激发剂的用量为高铝煤灰分的_3%。
5.按照权利要求1所述的高铝煤热电及氧化铝的联产方法，其特征在于，所述循环流化床锅炉的燃烧温度为750°C -1050°C。
6.按照权利要求1所述的高铝煤热电及氧化铝的联产方法，其特征在于，步骤e中所述的偏铝酸钠溶液种分条件为分解初温60°C _75°C，分解终温36°C -42°C，分解时间48-60 小时，晶种系数2 ；所述偏铝酸钠溶液的碳分条件为反应温度10°C -60°C，碳分终点溶液 pH 值 10. 5-13。
全文摘要
本发明涉及一种高铝煤热电及氧化铝的联产方法。是将钙质原料、钠质原料和活性激发剂混合粉磨制成添加剂粉料；将高铝煤破碎与添加剂粉料混合，连续送入循环流化床锅炉燃烧，生产热和电的同时得到烟道飞灰和底渣；将底渣和飞灰水浸得偏铝酸钠和Ca2SiO4；经种分或碳分得氢氧化铝，经煅烧得氧化铝。与现有技术相比，将粉煤灰的煅烧活化过程与燃煤锅炉的燃烧结合在一起，省去了粉煤灰二次煅烧，缩短了工艺流程，降低了生产成本，降低了污染。仅以准格尔煤田为例，若采用本发明的技术方案，在获得热和电的同时能获得50多亿吨Al2O3，将从根本上改变我国铝矿资源短缺的战略格局。同时可解决热电厂因粉煤灰堆放所带来的土地占用，污染环境等一系列资源环境问题。
文档编号C01F7/02GK102173441SQ20111004497
公开日2011年9月7日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者谭楚凡, 魏存弟 申请人:吉林大学, 长春市超威新材料科技有限公司