专利名称：一种水溶性石墨烯的制备方法
技术领域：
本发明属于材料领域，具体涉及一种水溶性石墨烯的制备方法一基于芳香族水 溶性小分子考马斯亮蓝与石墨烯之间的η-H共轭机理制备水溶性石墨烯。
背景技术：
石墨烯(Graphene)是由单层碳原子构成的，是具有蜂窝结构的二维无机碳材料， 是继1985年发现富勒烯和1991年发现纳米碳管后的又一重大发现。从2004年被发现至 今已充分展现出它在材料领域研究和实际应用方面的无穷魅力，是目前材料科学和凝聚 态物理领域最为活跃的研究对象，在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域展现出广阔 的应用前景。(Novoselov KS, Geim AK, Morozov SV, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films [J]. Science, 2004, 306 (5696) :666-669 ；成会明，任文 才· 2008科学发展报告[Μ],北京科学出版社，2008 ；Geim AK,Novoselov KS. The rise of graphene[J]. Nature Materials,2007,6 (3) :183-191.)但是，结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶 体，化学稳定性高，表面呈惰性状态，与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱，并且石墨烯 的片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石 墨烯的进一步研究和功能化应用造成了极大的困难。为了充分发挥其优良性质，改善其成 型加工性(如提高溶解性、在基体中的分散性等)，必须对石墨烯进行有效的功能化。其中，对石墨烯的共价键功能化是目前研究最为广泛的功能化方法。该方法通 过化学氧化的方法制备石墨烯氧化物(Grapheneoxide)，然后利用石墨烯氧化物上含有 的大量羧基、羟基和环氧键等活性基团与有机物进行反应，经硼氢化钠还原后制备水溶性 石墨烯，但是由于氧化破坏了石墨烯的结构，这类功能化石墨烯材料的本质特性显著降低 (如导电性)。(Si Y. C.，Samulski Ε. T. Synthesis of water soluble graphene [J]. Nano Letters, 2008, 8 (6) :1679-1682. ；Patil A. J. , Vickery J. L. , Scott T. B. ， et al. Aqueous stabilization and self-assembly of graphene sheets into layered bio-nanocomposites using DNA[J]. Advanced Materials，2009，21 (31) :3159-3164.)近来，以π-π非共价键功能化制备水溶性石墨烯成为大家关注的热点，该方法 在没有破坏石墨烯完整性能结构的基础上提高了它的水溶性。现在已经有文献报道利用 聚合物与石墨烯之间的η-η非共价键，制备水溶性良好的石墨烯。(X. Y. Qi，K. Y. Pu， Χ. Ζ. Zhou, H. Li, B. Liu, F. Boey, W. Huang, H. Zhang, Small 6 (2010) 663. ；H. Yang, Q. Zhang, C. Shan, F. Li, D. Han, L. Niu, Langmuir 26(2010)6708.)
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水溶性石墨烯的制备方 法——基于芳香族水溶性小分子考马斯亮蓝与石墨烯之间的η-η共轭机理制备水溶性石墨炼。
本发明的目的通过下述技术方案实现一种水溶性石墨烯的制备方法，其制备过程如图1所示，包括以下步骤首先，将 石墨(不溶于水)氧化成氧化石墨(水溶)，由于氧化石墨上含有大量的羧基、羟基，使得氧 化石墨可溶于水；然后加入芳香族水溶性小分子考马斯亮蓝，超声使考马斯亮蓝与氧化石 墨发生超分子作用，获得考马斯亮蓝n-n共轭的氧化石墨；最后加入还原剂，将氧化石墨 还原成石墨烯，获得水溶性石墨烯(即考马斯亮蓝η-η共轭的石墨烯)。一种水溶性石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤(1)石墨粉预处理往盐酸中加入天然石墨粉，20 40°C下浸泡M 4 后离心， 收集沉淀物，用水洗涤沉淀物，然后将沉淀物干燥，得到预处理石墨粉；(2)制备氧化石墨往浓硫酸中加入预处理石墨粉，冰盐浴冷却到0°C，搅拌下缓 慢加入KMnO4,然后升温至30 35°C，反应2 3h，加入水，再加入双氧水(可看到溶液变 成亮黄色)，离心去除杂质，上清液常压20 40°C干燥后得到氧化石墨；(3)制备水溶性石墨烯取水与氧化石墨混合，超声下反应得到氧化石墨水溶液， 加入考马斯亮蓝，超声下反应30 60min后，加入水合胼，80 90°C下回流加热M 4 后，过滤，收集滤饼，洗涤滤饼，将滤饼放入水中，超声下反应20 40min后得到水溶性石墨 烯；步骤(1)所述盐酸的质量浓度为5% ；步骤(1)所述石墨粉与盐酸的添加量之比为lg石墨粉加入40 60mL盐酸；步骤(1)所述沉淀干燥是在105 115°C干燥M 48h ；步骤( 所述浓硫酸的质量浓度为98% ；步骤(2)所述浓硫酸与预处理石墨粉的添加量之比为lg预处理石墨粉加入 20 25mL浓硫酸；步骤⑵所述KMnO4与预处理石墨粉的质量比是2. 5 3 1 ；步骤( 所述水与预处理石墨粉的添加量之比为lg预处理石墨粉加入150 200mL 7jC ；步骤(2)所述双氧水的用量为Ig预处理石墨粉加入2 3mL双氧水；步骤(3)所述水与氧化石墨的用量比为lmg氧化石墨加入1 2mL水；步骤(3)所述考马斯亮蓝与氧化石墨的质量比为1 3 1 ；步骤( 所述水合胼是配制成质量浓度为50 %的水合胼水溶液使用，所述水合胼 的用量是Img氧化石墨加入4 6mL水合胼水溶液；步骤(3)所述过滤是用孔径为0. 22 μ m的聚碳酸酯薄膜过滤。所述水优选为蒸馏水。所获得的水溶性石墨烯在水溶液中的kta电位为-37. 3 士 4. 2mV，按照美国 ASTM(American Society for Testing and Materials)协会的D4187-82标准，Zeta 电位在 士 30到士 40mV之间的水溶性体系具有“稳健的稳定性” (moderate stability)。(American Society for Testing and Materials. Zeta potential of Colloids in Water and Waste Water. ASTM Standard D4187-82，(1985)·)。所制得的水溶性石墨烯的结构用X射线光电子能谱检测，结果如附图2所示，氧化 石墨有四个典型的碳结合能C = C的结合能在观4. 7eV, C-O的结合能在观6. 9eV, C = O的结合能在观8. 4eV, O-C = 0的结合能在观9. 3eV0在水溶性石墨烯的光电子能谱上，碳 碳双键的结合能依然存在，而其他的氧化官能团基本消失，说明氧化石墨已经被还原成石 墨烯了。而且在水溶性石墨烯的光电子能谱上，在观6. 2eV和观5. SeV处出现了新的结合 能，这些结合能归属于考马斯亮蓝上C-N和C-S的结合能，说明水溶性石墨烯上有考马斯亮 蓝存在。(Park, S. ；Ruoff, R. S. Nat. Nanotechnol. 2009,4, 217.)为了进一步说明水溶性石墨烯上考马斯亮蓝与石墨烯之间是简单的吸附还是形 成了 JI-JI共轭，最有效的方法就是在水溶液的状态下检测考马斯亮蓝的荧光猝灭现象， 以说明石墨烯和考马斯亮蓝是以η-η共轭的方式结合的。水溶性石墨烯的荧光猝灭试验结果如附图3所示。考马斯亮蓝的浓度设定在 0. 05mg/mL,然后加入0-0. 05mg/mL的石墨烯，在激发波长为345nm的情况下，考马斯亮蓝在 394nm处具有最强的发射强度。随着石墨烯的加入，考马斯亮蓝在394nm处的发射光逐渐 减弱，说明在水溶性石墨烯中，考马斯亮蓝和石墨烯发生了 n-n共轭作用。0!i，X. ；Pu, K. Y. ；Zhou, X. ；Li, H. ；Liu, B. ；Boey, F. ；Huang, W. ；Zhang, H. Small. 2010,6,663.)通过上述检测，说明了本发明所制备的水溶性石墨烯的水溶性机理考马斯亮蓝 的芳香环通过n-n共轭作用，与石墨烯上的苯环发生作用，牢牢固定在石墨烯上；考马斯 亮蓝的磺酸基团是水溶性的，因此使石墨烯具有了水溶性。另外，由于考马斯亮蓝上磺酸基 团的静电排斥作用，又使得考马斯亮蓝n-n共轭的石墨烯在水溶液中不会团聚，进一步 提高了其在水溶液中的稳定性。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果(1)本发明方法可使不溶于水的石墨烯变得可溶；本发明所制备的水溶性石墨烯 在水中的溶解度可以达到1 1. 5mg/mL。(2)本发明所制备的水溶性石墨烯具有良好的导电性，基于π-π共轭的机理，石 墨烯的结构得以最大程度的保存。所制备的水溶性石墨烯经干燥压片后的电导率可以达到 1 2S .πΓ1。(制样和测试方法参考 Kong B S, Yoo H W and Jung H T 2009 Langmuir 25 11008)(3)本发明所制备的水溶性石墨烯具有良好的稳定性，在水溶液状态下可以保持 3 6个月不出现沉淀。
图1是水溶性石墨烯的制备过程示意图；其中的小斜方框指代氧化石墨，小椭圆 指代考马斯亮蓝。图2是水溶性石墨烯的X射线光电子能谱。图3是不同浓度水溶性石墨烯的荧光猝灭光谱。图4是实施例1水溶性石墨烯的X射线光电子能谱。图5是实施例1不同浓度水溶性石墨烯的荧光猝灭光谱。图6是实施例2水溶性石墨烯的X射线光电子能谱。图7是实施例2不同浓度水溶性石墨烯的荧光猝灭光谱。图8是实施例3水溶性石墨烯的X射线光电子能谱。图9是实施例3不同浓度水溶性石墨烯的荧光猝灭光谱。
图10是实施 歹4水溶性石墨烯的X射线光电子能谱。
图11是实施 歹4不同浓度水溶性石墨烯的荧光猝灭光谱。
图12是实施 歹5水溶性石墨烯的X射线光电子能谱。
图13是实施 歹5不同浓度水溶性石墨烯的荧光猝灭光谱。
图14是实施 歹6水溶性石墨烯的X射线光电子能谱。
图15是实施 歹6不同浓度水溶性石墨烯的荧光猝灭光谱。
图16是实施 歹7水溶性石墨烯的X射线光电子能谱。
图17是实施 歹7不同浓度水溶性石墨烯的荧光猝灭光谱。
图18是实施 歹8水溶性石墨烯的X射线光电子能谱。
图19是实施 歹8不同浓度水溶性石墨烯的荧光猝灭光谱。
图20是实施 歹9水溶性石墨烯的X射线光电子能谱。
图21是实施 歹9不同浓度水溶性石墨烯的荧光猝灭光谱。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。实施例1一种水溶性石墨烯的制备方法，如附图1所示，包括如下步骤在IOOOmL烧瓶内，加入质量浓度为5 %的盐酸400mL，然后加入天然石墨粉10g， 20°C下浸泡24h后离心，并用蒸馏水洗涤滤饼6次，每次IOOmL,然后在105°C烘箱中干燥 48h，得到预处理石墨粉。在IOOOmL烧瓶内，加入200mL质量浓度为98%的浓硫酸，再加入 预处理石墨粉10g，冰盐浴冷却到0°C，搅拌速度为60rpm，缓慢加入25g KMnO4，保持烧瓶内 温度在20°C下。加完后升温到30°C，反应池后，将烧瓶内的反应物缓缓倒入4000mL烧杯 内，加入1500mL蒸馏水，然后加入20mL双氧水(可看到溶液变成亮黄色)，300rpm离心去除 杂质，上清液常压40°C干燥后得到氧化石墨。在250mL烧杯内，加入IOOmL蒸馏水和IOOmg 氧化石墨粉体，60W超声30min后得到氧化石墨水溶液，然后加入IOOmg考马斯亮蓝，60W超 声30min后，将上述溶液倒入250mL烧瓶内，加入400mL水合胼(50wt %的水溶液)，85°C 下回流加热4 后，用孔径为0. 22 μ m的聚碳酸酯薄膜过滤，用蒸馏水洗涤滤饼6次，每次 IOOmL,然后收集滤饼，将滤饼放入200mL蒸馏水中，60W超声30min后得到水溶性石墨烯。所得到的水溶性石墨烯溶解度为lmg/mL，电导率为2S -In^1jZeta电位为-33. ImV, 稳定性达3个月不出现沉淀。所得到的水溶性石墨烯的X射线光电子能谱如图4所示氧化石墨有四个典型的 碳结合能=C = C的结合能在284. 7eV, C-O的结合能在286. 9eV, C = O的结合能在288. 4eV, O-C = 0的结合能在观9. 3eV0在水溶性石墨烯的光电子能谱上，碳碳双键的结合能依然存 在，而其他的氧化官能团基本消失，说明氧化石墨已经被还原成石墨烯了。而且在水溶性石 墨烯的光电子能谱上，在观6. 2eV和观5. SeV处出现了新的结合能，这些结合能归属于考马 斯亮蓝上C-N和C-S的结合能，说明水溶性石墨烯上有考马斯亮蓝存在。所得到的水溶性石墨烯的荧光猝灭光谱如图5所示考马斯亮蓝的浓度设定在 0. 05mg/mL,然后加入0-0. 05mg/mL的石墨烯，在激发波长为345nm的情况下，考马斯亮蓝在394nm处具有最强的发射强度。随着石墨烯的加入，考马斯亮蓝在394nm处的发射光逐渐减 弱，说明在水溶性石墨烯中，考马斯亮蓝和石墨烯发生了 n-n共轭作用。实施例2一种水溶性石墨烯的制备方法，如附图1所示，包括如下步骤在IOOOmL烧瓶内，加入质量浓度为5 %的盐酸500mL，然后加入天然石墨粉10g， 30°C下浸泡4 后离心，并用蒸馏水洗涤滤饼6次，每次IOOmL,然后在110°C烘箱中干燥 24h,得到预处理石墨粉。在IOOOmL烧瓶内，加入250mL质量浓度为98%的浓硫酸，再加入 预处理石墨粉10g，冰盐浴冷却到0°C，搅拌速度为70rpm，缓慢加入30g KMnO4，保持烧瓶内 温度在20°C下。加完后升温到35°C，反应池后，将烧瓶内的反应物缓缓倒入4000mL烧杯 内，加入2000mL蒸馏水，然后加入25mL双氧水(可看到溶液变成亮黄色)，300转离心去除 杂质，上清液常压20°C干燥后得到氧化石墨。在250mL烧杯内，加入120mL蒸馏水和IOOmg 氧化石墨粉体，60W超声30min后得到氧化石墨水溶液，然后加入150mg考马斯亮蓝，60W超 声40min后，将上述溶液倒入250mL烧瓶内，加入500mL水合胼(50wt %的水溶液)，90°C 下回流加热24h后，用孔径为0. 22 μ m的聚碳酸酯薄膜过滤，用蒸馏水洗涤滤饼6次，每次 IOOmL,然后收集滤饼，将滤饼放入200mL蒸馏水中，60W超声40min后得到水溶性石墨烯。所得到的水溶性石墨烯溶解度为1. lmg/mL,电导率为1. 8S · πΓ1，Zeta电位 为-34. 4mV，稳定性达4个月不出现沉淀。所得到的水溶性石墨烯的X射线光电子能谱如图6所示氧化石墨有四个典型的 碳结合能=C = C的结合能在284. 7eV, C-O的结合能在286. 8eV, C = O的结合能在288. 4eV, O-C = 0的结合能在观9. 3eV0在水溶性石墨烯的光电子能谱上，碳碳双键的结合能依然存 在，而其他的氧化官能团基本消失，说明氧化石墨已经被还原成石墨烯了。而且在水溶性石 墨烯的光电子能谱上，在观6. 2eV和观5. 7eV处出现了新的结合能，这些结合能归属于考马 斯亮蓝上C-N和C-S的结合能，说明水溶性石墨烯上有考马斯亮蓝存在。所得到的水溶性石墨烯的荧光猝灭光谱如图7所示考马斯亮蓝的浓度设定在 0. 05mg/mL,然后加入0-0. 05mg/mL的石墨烯，在激发波长为345nm的情况下，考马斯亮蓝在 394nm处具有最强的发射强度。随着石墨烯的加入，考马斯亮蓝在394nm处的发射光逐渐减 弱，说明在水溶性石墨烯中，考马斯亮蓝和石墨烯发生了 n-n共轭作用。实施例3一种水溶性石墨烯的制备方法，如附图1所示，包括如下步骤在IOOOmL烧瓶内，加入质量浓度为5 %的盐酸600mL，然后加入天然石墨粉10g， 40°C下浸泡24h后离心，并用蒸馏水洗涤滤饼6次，每次IOOmL,然后在115°C烘箱中干燥 48h，得到预处理石墨粉。在IOOOmL烧瓶内，加入200mL质量浓度为98%的浓硫酸，再加入 预处理石墨粉10g，冰盐浴冷却到0°C，搅拌速度为80rpm，缓慢加入25g KMnO4，保持烧瓶内 温度在20°C下。加完后升温到30°C，反应池后，将烧瓶内的反应物缓缓倒入4000mL烧杯 内，加入1500mL蒸馏水，然后加入30mL双氧水(可看到溶液变成亮黄色)，300转离心去除 杂质，上清液常压30°C干燥后得到氧化石墨。在250mL烧杯内，加入140mL蒸馏水和IOOmg 氧化石墨粉体，60W超声30min后得到氧化石墨水溶液，然后加入200mg考马斯亮蓝，60W超 声50min后，将上述溶液倒入250mL烧瓶内，加入600mL水合胼(50wt %的水溶液)，80°C 下回流加热3 后，用孔径为0. 22 μ m的聚碳酸酯薄膜过滤，用蒸馏水洗涤滤饼6次，每次IOOmL,然后收集滤饼，将滤饼放入200mL蒸馏水中，60W超声20min后得到水溶性石墨烯。所得到的水溶性石墨烯溶解度为1. 2mg/mL,电导率为1. 6S · πΓ1，Zeta电位 为-35. 9mV，稳定性达4个月不出现沉淀。所得到的水溶性石墨烯的X射线光电子能谱如图8所示氧化石墨有四个典型的 碳结合能=C = C的结合能在284. 7eV, C-O的结合能在286. 9eV, C = O的结合能在288. 5eV, O-C = O的结合能在观9. 3eV0在水溶性石墨烯的光电子能谱上，碳碳双键的结合能依然存 在，而其他的氧化官能团基本消失，说明氧化石墨已经被还原成石墨烯了。而且在水溶性石 墨烯的光电子能谱上，在观6. 2eV和观5. 9eV处出现了新的结合能，这些结合能归属于考马 斯亮蓝上C-N和C-S的结合能，说明水溶性石墨烯上有考马斯亮蓝存在。所得到的水溶性石墨烯的荧光猝灭光谱如图9所示考马斯亮蓝的浓度设定在 0. 05mg/mL,然后加入0-0. 05mg/mL的石墨烯，在激发波长为345nm的情况下，考马斯亮蓝在 394nm处具有最强的发射强度。随着石墨烯的加入，考马斯亮蓝在394nm处的发射光逐渐减 弱，说明在水溶性石墨烯中，考马斯亮蓝和石墨烯发生了 n-n共轭作用。实施例4一种水溶性石墨烯的制备方法，如附图1所示，包括如下步骤在IOOOmL烧瓶内，加入质量浓度为5 %的盐酸400mL，然后加入天然石墨粉10g， 20°C下浸泡4 后离心，并用蒸馏水洗涤滤饼6次，每次IOOmL,然后在105°C烘箱中干燥 24h,得到预处理石墨粉。在IOOOmL烧瓶内，加入250mL质量浓度为98%的浓硫酸，再加入 预处理石墨粉10g，冰盐浴冷却到0°C，搅拌速度为90rpm，缓慢加入30g KMnO4，保持烧瓶内 温度在20°C下。加完后升温到35°C，反应池后，将烧瓶内的反应物缓缓倒入4000mL烧杯 内，加入2000mL蒸馏水，然后加入20mL双氧水(可看到溶液变成亮黄色)，300转离心去除 杂质，上清液常压40°C干燥后得到氧化石墨。在250mL烧杯内，加入160mL蒸馏水和IOOmg 氧化石墨粉体，60W超声30min后得到氧化石墨水溶液，然后加入250mg考马斯亮蓝，60W超 声60min后，将上述溶液倒入250mL烧瓶内，加入400mL水合胼(50wt%的水溶液)，85°C 下回流加热4 后，用孔径为0. 22 μ m的聚碳酸酯薄膜过滤，用蒸馏水洗涤滤饼6次，每次 IOOmL,然后收集滤饼，将滤饼放入200mL蒸馏水中，60W超声30min后得到水溶性石墨烯。所得到的水溶性石墨烯溶解度为1. 4mg/mL,电导率为1. 4S · πΓ1，Zeta电位 为-40. lmV，稳定性达5个月不出现沉淀。所得到的水溶性石墨烯的X射线光电子能谱如图10所示氧化石墨有四个典型的 碳结合能=C = C的结合能在284. 7eV, C-O的结合能在286. 9eV, C = O的结合能在288. 4eV, O-C = 0的结合能在观9. 2eV0在水溶性石墨烯的光电子能谱上，碳碳双键的结合能依然存 在，而其他的氧化官能团基本消失，说明氧化石墨已经被还原成石墨烯了。而且在水溶性石 墨烯的光电子能谱上，在观6. 3eV和观5. SeV处出现了新的结合能，这些结合能归属于考马 斯亮蓝上C-N和C-S的结合能，说明水溶性石墨烯上有考马斯亮蓝存在。所得到的水溶性石墨烯的荧光猝灭光谱如图11所示考马斯亮蓝的浓度设定在 0. 05mg/mL,然后加入0-0. 05mg/mL的石墨烯，在激发波长为345nm的情况下，考马斯亮蓝在 3Mnm处具有最强的发射强度。随着石墨烯的加入，考马斯亮蓝在394nm处的发射光逐渐减 弱，说明在水溶性石墨烯中，考马斯亮蓝和石墨烯发生了 n-n共轭作用。实施例5
一种水溶性石墨烯的制备方法，如附图1所示，包括如下步骤在IOOOmL烧瓶内，加入质量浓度为5 %的盐酸500mL，然后加入天然石墨粉10g， 30°C下浸泡24h后离心，并用蒸馏水洗涤滤饼6次，每次IOOmL,然后在110°C烘箱中干燥 48h，得到预处理石墨粉。在IOOOmL烧瓶内，加入200mL质量浓度为98%的浓硫酸，再加入 预处理石墨粉10g，冰盐浴冷却到0°C，搅拌速度为lOOrpm，缓慢加入25g KMnO4,保持烧瓶内 温度在20°C下。加完后升温到30°C，反应池后，将烧瓶内的反应物缓缓倒入4000mL烧杯 内，加入1500mL蒸馏水，然后加入25mL双氧水(可看到溶液变成亮黄色)，300转离心去除 杂质，上清液常压40°C干燥后得到氧化石墨。在250mL烧杯内，加入180mL蒸馏水和IOOmg 氧化石墨粉体，60W超声30min后得到氧化石墨水溶液，然后加入300mg考马斯亮蓝，60W超 声30min后，将上述溶液倒入250mL烧瓶内，加入500mL水合胼(50wt %的水溶液)，85°C 下回流加热4 后，用孔径为0. 22 μ m的聚碳酸酯薄膜过滤，用蒸馏水洗涤滤饼6次，每次 IOOmL,然后收集滤饼，将滤饼放入200mL蒸馏水中，60W超声30min后得到水溶性石墨烯。所得到的水溶性石墨烯溶解度为1. 5mg/mL,电导率为IS · πΓ1，Zeta电位 为-41. 5mV，稳定性达6个月不出现沉淀。所得到的水溶性石墨烯的X射线光电子能谱如图12所示氧化石墨有四个典型的 碳结合能=C = C的结合能在284. 7eV, C-O的结合能在286. 8eV, C = O的结合能在288. 5eV, O-C = 0的结合能在观9. 3eV0在水溶性石墨烯的光电子能谱上，碳碳双键的结合能依然存 在，而其他的氧化官能团基本消失，说明氧化石墨已经被还原成石墨烯了。而且在水溶性石 墨烯的光电子能谱上，在观6. 2eV和观5. SeV处出现了新的结合能，这些结合能归属于考马 斯亮蓝上C-N和C-S的结合能，说明水溶性石墨烯上有考马斯亮蓝存在。所得到的水溶性石墨烯的荧光猝灭光谱如图13所示考马斯亮蓝的浓度设定在 0. 05mg/mL,然后加入0-0. 05mg/mL的石墨烯，在激发波长为345nm的情况下，考马斯亮蓝在 3Mnm处具有最强的发射强度。随着石墨烯的加入，考马斯亮蓝在394nm处的发射光逐渐减 弱，说明在水溶性石墨烯中，考马斯亮蓝和石墨烯发生了 n-n共轭作用。实施例6一种水溶性石墨烯的制备方法，如附图1所示，包括如下步骤在IOOOmL烧瓶内，加入质量浓度为5 %的盐酸600mL，然后加入天然石墨粉10g， 40°C下浸泡4 后离心，并用蒸馏水洗涤滤饼6次，每次IOOmL,然后在115°C烘箱中干燥 24h,得到预处理石墨粉。在IOOOmL烧瓶内，加入250mL质量浓度为98%的浓硫酸，再加入 预处理石墨粉10g，冰盐浴冷却到0°C，搅拌速度为1 IOrpm,缓慢加入30g KMnO4,保持烧瓶内 温度在20°C下。加完后升温到35°C，反应池后，将烧瓶内的反应物缓缓倒入4000mL烧杯 内，加入2000mL蒸馏水，然后加入30mL双氧水(可看到溶液变成亮黄色)，300转离心去除 杂质，上清液常压40°C干燥后得到氧化石墨。在250mL烧杯内，加入200mL蒸馏水和IOOmg 氧化石墨粉体，60W超声30min后得到氧化石墨水溶液，然后加入IOOmg考马斯亮蓝，60W超 声40min后，将上述溶液倒入250mL烧瓶内，加入600mL水合胼(50wt%的水溶液)，85°C 下回流加热4 后，用孔径为0. 22 μ m的聚碳酸酯薄膜过滤，用蒸馏水洗涤滤饼6次，每次 IOOmL,然后收集滤饼，将滤饼放入200mL蒸馏水中，60W超声30min后得到水溶性石墨烯。所得到的水溶性石墨烯溶解度为1. 2mg/mL,电导率为1. 6S · πΓ1，Zeta电位 为-36. 2mV，稳定性达4个月不出现沉淀。
所得到的水溶性石墨烯的X射线光电子能谱如图14所示氧化石墨有四个典型的 碳结合能=C = C的结合能在284. 7eV, C-O的结合能在286. 9eV, C = O的结合能在288. 4eV, O-C = 0的结合能在观9. 2eV0在水溶性石墨烯的光电子能谱上，碳碳双键的结合能依然存 在，而其他的氧化官能团基本消失，说明氧化石墨已经被还原成石墨烯了。而且在水溶性石 墨烯的光电子能谱上，在观6. 3eV和观5. SeV处出现了新的结合能，这些结合能归属于考马 斯亮蓝上C-N和C-S的结合能，说明水溶性石墨烯上有考马斯亮蓝存在。所得到的水溶性石墨烯的荧光猝灭光谱如图15所示考马斯亮蓝的浓度设定在 0. 05mg/mL,然后加入0-0. 05mg/mL的石墨烯，在激发波长为345nm的情况下，考马斯亮蓝在 3Mnm处具有最强的发射强度。随着石墨烯的加入，考马斯亮蓝在394nm处的发射光逐渐减 弱，说明在水溶性石墨烯中，考马斯亮蓝和石墨烯发生了 n-n共轭作用。实施例7一种水溶性石墨烯的制备方法，如附图1所示，包括如下步骤在IOOOmL烧瓶内，加入质量浓度为5 %的盐酸400mL，然后加入天然石墨粉10g， 20°C下浸泡24h后离心，并用蒸馏水洗涤滤饼6次，每次IOOmL,然后在105°C烘箱中干燥 48h，得到预处理石墨粉。在IOOOmL烧瓶内，加入200mL质量浓度为98%的浓硫酸，再加入 预处理石墨粉10g，冰盐浴冷却到0°C，搅拌速度为120rpm，缓慢加入25g KMnO4,保持烧瓶内 温度在20°C下。加完后升温到30°C，反应池后，将烧瓶内的反应物缓缓倒入4000mL烧杯 内，加入2000mL蒸馏水，然后加入20mL双氧水(可看到溶液变成亮黄色)，300转离心去除 杂质，上清液常压40°C干燥后得到氧化石墨。在250mL烧杯内，加入IOOmL蒸馏水和IOOmg 氧化石墨粉体，60W超声30min后得到氧化石墨水溶液，然后加入150mg考马斯亮蓝，60W超 声50min后，将上述溶液倒入250mL烧瓶内，加入400mL水合胼(50wt %的水溶液)，85°C 下回流加热4 后，用孔径为0. 22 μ m的聚碳酸酯薄膜过滤，用蒸馏水洗涤滤饼6次，每次 IOOmL,然后收集滤饼，将滤饼放入200mL蒸馏水中，60W超声30min后得到水溶性石墨烯。所得到的水溶性石墨烯溶解度为1. 3mg/mL,电导率为1. 5S · πΓ1，Zeta电位 为-38. lmV，稳定性达4个月不出现沉淀。所得到的水溶性石墨烯的X射线光电子能谱如图16所示氧化石墨有四个典型的 碳结合能=C = C的结合能在284. 7eV, C-O的结合能在286. 9eV, C = O的结合能在288. 4eV, O-C = 0的结合能在观9. 3eV0在水溶性石墨烯的光电子能谱上，碳碳双键的结合能依然存 在，而其他的氧化官能团基本消失，说明氧化石墨已经被还原成石墨烯了。而且在水溶性石 墨烯的光电子能谱上，在观6. 2eV和观5. 7eV处出现了新的结合能，这些结合能归属于考马 斯亮蓝上C-N和C-S的结合能，说明水溶性石墨烯上有考马斯亮蓝存在。所得到的水溶性石墨烯的荧光猝灭光谱如图17所示考马斯亮蓝的浓度设定在 0. 05mg/mL,然后加入0-0. 05mg/mL的石墨烯，在激发波长为345nm的情况下，考马斯亮蓝在 3Mnm处具有最强的发射强度。随着石墨烯的加入，考马斯亮蓝在394nm处的发射光逐渐减 弱，说明在水溶性石墨烯中，考马斯亮蓝和石墨烯发生了 n-n共轭作用。实施例8一种水溶性石墨烯的制备方法，如附图1所示，包括如下步骤在IOOOmL烧瓶内，加入质量浓度为5 %的盐酸500mL，然后加入天然石墨粉10g， 30°C下浸泡4 后离心，并用蒸馏水洗涤滤饼6次，每次IOOmL,然后在110°C烘箱中干燥
1024h,得到预处理石墨粉。在IOOOmL烧瓶内，加入250mL质量浓度为98%的浓硫酸，再加入 预处理石墨粉10g，冰盐浴冷却到0°C，搅拌速度为lOOrpm，缓慢加入30g KMnO4,保持烧瓶 内温度在20°C下。加完后升温到35°C，反应2. 5h后，将烧瓶内的反应物缓缓倒入4000mL 烧杯内，加入2000mL蒸馏水，然后加入25mL双氧水(可看到溶液变成亮黄色)，300转离心 去除杂质，上清液常压20°C干燥后得到氧化石墨。在250mL烧杯内，加入150mL蒸馏水和 IOOmg氧化石墨粉体，60W超声30min后得到氧化石墨水溶液，然后加入200mg考马斯亮蓝， 60W超声60min后，将上述溶液倒入250mL烧瓶内，加入500mL水合胼(50wt%的水溶液)， 80°C下回流加热3 后，用孔径为0. 22 μ m的聚碳酸酯薄膜过滤，用蒸馏水洗涤滤饼6次， 每次IOOmL,然后收集滤饼，将滤饼放入200mL蒸馏水中，60W超声20min后得到水溶性石墨 火布。所得到的水溶性石墨烯溶解度为1.3mg/mL，电导率为1. 5S · πΓ1，Zeta电位 为-37. 8mV，稳定性达5个月不出现沉淀。所得到的水溶性石墨烯的X射线光电子能谱如图18所示氧化石墨有四个典型的 碳结合能=C = C的结合能在284. 7eV, C-O的结合能在286. 8eV, C = O的结合能在288. 4eV, O-C = 0的结合能在观9. 3eV0在水溶性石墨烯的光电子能谱上，碳碳双键的结合能依然存 在，而其他的氧化官能团基本消失，说明氧化石墨已经被还原成石墨烯了。而且在水溶性石 墨烯的光电子能谱上，在观6. 3eV和观5. SeV处出现了新的结合能，这些结合能归属于考马 斯亮蓝上C-N和C-S的结合能，说明水溶性石墨烯上有考马斯亮蓝存在。所得到的水溶性石墨烯的荧光猝灭光谱如图19所示考马斯亮蓝的浓度设定在 0. 05mg/mL,然后加入0-0. 05mg/mL的石墨烯，在激发波长为345nm的情况下，考马斯亮蓝在 394nm处具有最强的发射强度。随着石墨烯的加入，考马斯亮蓝在394nm处的发射光逐渐减 弱，说明在水溶性石墨烯中，考马斯亮蓝和石墨烯发生了 n-n共轭作用。实施例9一种水溶性石墨烯的制备方法，如附图1所示，包括如下步骤在IOOOmL烧瓶内，加入质量浓度为5 %的盐酸600mL，然后加入天然石墨粉10g， 40°C下浸泡24h后离心，并用蒸馏水洗涤滤饼6次，每次IOOmL,然后在115°C烘箱中干燥 48h，得到预处理石墨粉。在IOOOmL烧瓶内，加入200mL质量浓度为98%的浓硫酸，再加入 预处理石墨粉10g，冰盐浴冷却到0°C，搅拌速度为120rpm，缓慢加入25g KMnO4,保持烧瓶内 温度在20°C下。加完后升温到30°C，反应池后，将烧瓶内的反应物缓缓倒入4000mL烧杯 内，加入2000mL蒸馏水，然后加入30mL双氧水(可看到溶液变成亮黄色)，300转离心去除 杂质，上清液常压30°C干燥后得到氧化石墨。在250mL烧杯内，加入IOOmL蒸馏水和IOOmg 氧化石墨粉体，60W超声30min后得到氧化石墨水溶液，然后加入250mg考马斯亮蓝，60W超 声50min后，将上述溶液倒入250mL烧瓶内，加入600mL水合胼(50wt %的水溶液)，90°C 下回流加热24h后，用孔径为0. 22 μ m的聚碳酸酯薄膜过滤，用蒸馏水洗涤滤饼6次，每次 IOOmL,然后收集滤饼，将滤饼放入200mL蒸馏水中，60W超声40min后得到水溶性石墨烯。所得到的水溶性石墨烯溶解度为l.^ig/mL，电导率为1. 3S · m—1，Zeta电位 为-39. 7mV，稳定性达5个月不出现沉淀。所得到的水溶性石墨烯的X射线光电子能谱如图20所示氧化石墨有四个典型的 碳结合能=C = C的结合能在284. 7eV, C-O的结合能在286. 9eV, C = O的结合能在288. 4eV,O-C = 0的结合能在观9. 2eV0在水溶性石墨烯的光电子能谱上，碳碳双键的结合能依然存 在，而其他的氧化官能团基本消失，说明氧化石墨已经被还原成石墨烯了。而且在水溶性石 墨烯的光电子能谱上，在观6. 3eV和观5. SeV处出现了新的结合能，这些结合能归属于考马 斯亮蓝上C-N和C-S的结合能，说明水溶性石墨烯上有考马斯亮蓝存在。所得到的水溶性石墨烯的荧光猝灭光谱如图21所示考马斯亮蓝的浓度设定在 0. 05mg/mL,然后加入0-0. 05mg/mL的石墨烯，在激发波长为345nm的情况下，考马斯亮蓝在 3Mnm处具有最强的发射强度。随着石墨烯的加入，考马斯亮蓝在394nm处的发射光逐渐减 弱，说明在水溶性石墨烯中，考马斯亮蓝和石墨烯发生了 n-n共轭作用。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤将石墨氧化成氧化石 墨；然后加入考马斯亮蓝，超声使考马斯亮蓝与氧化石墨发生作用，再加入还原剂，反应，获 得水溶性石墨烯。
2.根据权利要求1所述水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)往盐酸中加入石墨粉，20 40°C下浸泡M 4 后离心，收集沉淀物，用水洗涤沉 淀物，然后将沉淀物干燥，得到预处理石墨粉；(2)往浓硫酸中加入预处理石墨粉，冰盐浴冷却到0°C，搅拌下加入KMnO4，然后升温至 30 35°C，反应2 池，加入水，再加入双氧水，离心去除杂质，上清液20 40°C干燥后得 到氧化石墨；(3)取水与氧化石墨混合，超声下反应得到氧化石墨水溶液，加入考马斯亮蓝，超声下 反应30 60min后，加入水合胼，80 90°C下回流加热M 4 后，过滤，收集滤饼，洗涤 滤饼，将滤饼放入水中，超声下反应20 40min后得到水溶性石墨烯。
3.根据权利要求2所述水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于 步骤(1)所述盐酸的质量浓度为5% ；步骤(1)所述石墨粉与盐酸的添加量之比为lg石墨粉加入40 60mL盐酸； 步骤(1)所述沉淀干燥是在105 115°C干燥M 48h。
4.根据权利要求2所述水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于 步骤( 所述浓硫酸的质量浓度为98% ；步骤( 所述浓硫酸与预处理石墨粉的添加量之比为lg预处理石墨粉加入20 25mL浓硫酸。
5.根据权利要求2所述水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于 步骤(2)所述KMnO4与预处理石墨粉的质量比是2. 5 3 1 ；步骤(2)所述水与预处理石墨粉的添加量之比为lg预处理石墨粉加入150 200mL水；步骤(2)所述双氧水的用量为lg预处理石墨粉加入2 3mL双氧水。
6.根据权利要求2所述水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于步骤⑶所述水与氧化石墨的用量比为lmg氧化石墨加入1 2mL水； 步骤C3)所述考马斯亮蓝与氧化石墨的质量比为1 3 1。
7.根据权利要求2所述水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于步骤C3)所述水合胼是配制成质量浓度为50%的水合胼水溶液使用，所述水合胼的用 量是Img氧化石墨加入4 6mL水合胼水溶液；步骤( 所述过滤是用孔径为0. 22 μ m的聚碳酸酯薄膜过滤。
8.根据权利要求2所述水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于所述水为蒸馏水。
全文摘要
本发明公开了一种水溶性石墨烯的制备方法。该水溶性石墨烯的制备方法包括以下步骤将石墨氧化成氧化石墨；然后加入考马斯亮蓝，超声使考马斯亮蓝与氧化石墨发生作用，再加入还原剂，反应，获得水溶性石墨烯。本发明水溶性石墨烯的溶解度可以达到1～1.5mg/mL，电导率可以达到1～2S·m-1，可稳定存在3～6个月不出现沉淀。
文档编号C01B31/00GK102145882SQ201110044749
公开日2011年8月10日 申请日期2011年2月24日 优先权日2011年2月24日
发明者刘应亮, 吴婷, 张秀菊, 林志丹, 林民松, 蔡祥, 谢阿贵, 谭绍早 申请人:暨南大学