专利名称：一种四氧化三钴花瓣状二维曲面纳米结构的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料的研制领域，具体涉及一种大面积高密度四氧化三钴花瓣状 二维曲面纳米结构的制备方法。
背景技术：
四氧化三钴纳米材料在锂离子电池、一氧化碳催化上都有很重要的应用。一些具 有不同形貌的纳米材料，如纳米颗粒、纳米线、薄膜等被制备出来。这些纳米材料的制备一 股为基于溶液的方法，即先通过溶质沉淀的方法(如溶胶-凝胶法、水热法等)制得草酸 钴、碳酸钴等先导物，而后加热这些样品来制得四氧化三钴纳米颗粒等纳米材料(X.Wang， X. -L. Wu, Y. -G. Guo, Y. Zhong, X. Cao，Y. Ma, J. Yao，Adv. Func. Mater. 20，1680，2010 ；X. Wang, X. Chen，L. Gao，H. Zheng, Z. Zhang, Y. Qian, J. Phys. Chem. B 108，16401,2004)。其主要的不 足之处在于，所得样品多为纳米颗粒，尽管利用多孔氧化铝模板可以得到纳米线，但多为多 晶结构。并且这种方法制备过程比较繁琐，所用的化学办法容易造成水污染。
发明内容
本发明针对目前四氧化三钴材料所存在的问题，提出一种较为方便，并且对设备 要求比较低的制备大面积、密集四氧化三钴花瓣状二维曲面纳米结构的方法。一种大面积高密度四氧化三钴花瓣状二维曲面纳米结构的制备，具体包括如下步 骤在纯氧气氛中，将钴片放置于加热容器中进行热处理，从而得到四氧化三钴花瓣状二维 曲面纳米结构。所述纯氧气氛，是指纯度为99. 9%的商用纯氧。在该气氛中，含有通过加 热水而补充入气路的水蒸气(具体装置见附图1)。加热水的温度(以下称水温)为30 90°C，优选值为90°C。所述热处理过程如下以200/h的速率，将反应器的温度从室温升到加热温度，并 在此温度保持2 IOh(加热时间)，之后以200°C /h或者自然降温至室温。对于制备四氧 化三钴花瓣状二维曲面纳米结构，加热温度为420 480°C的优选值为460°C，加热时间的 优选值为5h。所述商用纯氧气的流速在加热过程中为40ml/min(指常温常压下)。所述钴片为工业用电解钴(纯度为99. 8% )，使用前需经过如下处理用砂纸将其 表面抛光，利用去离子水冲洗后，再依次利用去离子水和乙醇进行超声清洗。所述加热容器，是温度可控、气氛可调的加热容器；在具体实现过程中，利用的是 管式炉。下文主要以管式炉为例来介绍具体步骤。本发明的优点与技术效果如下本发明所得到的密集分布的四氧化三钴花瓣状二维曲面纳米结构，厚度大约为 lOOnm，宽度大约为200 500nm左右，长度在1 3μπι之间。大量花瓣状物组合成花形或 其它密闭的构型(见附图2)；这些结构分布均一，在整个基底表面(IcmXlcm2)呈现类似附 图2的分布，从而可以实现大面积制备，从而提高催化性能；在锂离子电池应用中，由于该
3样品可以和电解液有更多的接触，故在提高锂离子电池性能方面也有很大的应用前景。另 外，本发明所用设备较为简单、便宜，而且此设备气氛可以调整。
图1为制备样品所需设备示意图；图2为本发明四氧化三钴花瓣状二维曲面纳米结构扫描电子显微镜图；图3为本发明四氧化三钴花瓣状二维曲面纳米结构X射线衍射图；图4为本发明四氧化三钴花瓣状二维曲面纳米结构Raman光谱图。
具体实施例方式下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如 无特殊说明，均可从商业途径获得。本发明采用直接氧化法，实现在含有水蒸气的纯氧气气氛中来制备高密度四氧化 三钴花瓣状二维曲面纳米结构。装置示意图见图1，对于制备高密度四氧化三钴花瓣状二维 曲面纳米结构，具体包括以下操作步骤(a)在进行所有实验之前，将加热水的装置打开。使在加热样品时，水温在所设定温度。(b)将纯度为99. 8%的工业用钴片分割为大约为IcmX Icm的小块，然后用压片机 在IOMpa的压力大小下将样品压平整。(c)用300、400、500、800、1000和2000#砂纸依次打磨样品，以去除表面氧化层，并
让表面平整。(d)把样品用去离子水冲洗后，再依次分别置于含有去离子水和纯度为99. 99% 的无水乙醇的小烧杯中超声清洗，清洗时间各需约5 lOmin。(e)清洗后的样品迅速放在滤纸上吸干，之后放入一端开口的石英小舟中。(f)迅速将载有样品的石英小舟小心地推放入管式炉的石英管(直径5cm，长度 133cm，体积2. 6L)中央，其开口端面向送气一方。(g)以lOOml/min的速率向石英管中通入商用纯氧气约10 20min，用以排空管
中空气。(h)以200°C /h的速率升温至设定温度(420 480°C )，而后在该温度保持2 10h，之后以200°C /h的速率或自然降温至室温。在加热过程中，以40ml/min的速率向前述
石英管中通入商用纯氧气，以保持管内气氛。(i)经上述处理后，可以在样品表面发现均一、大量的四氧化三钴花瓣状二维曲面 纳米结构。本发明用钴片在优选条件下制备四氧化三钴花瓣状二维曲面纳米结构如图3所 示。所谓优选条件，指反应温度为460°C，加热时间为5h，水温为90°C。附图2显示的是其扫 描电子显微镜图片。由此可以看出样品表面存在均一、大量的花瓣状二维曲面结构，其厚度 约在IOOnm左右，长度为1 3μπι，宽度可以看出在200nm左右，大量样品叠在一起构成花 形。附图3显示的是其X射线衍射图片，图中强度随角度增大而增大原因在于钴在X光下的 荧光效应。从图中可以看出该样品中可能存在氧化亚钴(JCPDS No. 750418)和四氧化三钴(JCPDS No. 801536)两种钴氧化物相以及钴的相(JCPDS No. 050727)。在此类制备条件下， 氧化亚钴应该存在于纳米结构与金属钴之间。为进一步研究其成分，Raman光谱也被应用。 附图4显示的是其Raman谱，其中只有四氧化三钴的振动模式(V. G. Hadjiev, M. N. Iliev, I. V. Vergilov, J. Phys. C =Solid State Phys. 21，L199，1988)，而并没有发现氧化亚钴在此 范围的振动模式(560cm-l 处，参考文献 C. Xu, Y. Liu, G. Xu, G. Wang, Chem. Phys. Lett. 366， 567，2002)，此可以说明所得样品确为四氧化三钴。 上面描述的实施例并非用于限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发 明的精神和范围内，可做各种的变换和修改，因此本发明的保护范围视权利要求范围所界定。
权利要求
1.一种四氧化三钴花瓣状二维曲面纳米结构的制备方法，具体包括如下步骤在纯氧气氛中，将钴片放置于加热容器中进行热处理，所述纯氧，是指纯度为99. 9% 的商用纯氧，在该气氛中，含有通过加热水而补充入气路的水蒸气，加热水的温度为30 90 "C。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理过程如下将反应器的温度以 2000C /h速率从室温升到加热温度，加热温度为420 480°C，并在此温度保持2 10h，之 后以200°C /h或者自然降温至室温。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在加热过程中所述纯氧气氛的流速为40ml/min0
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴片为工业用电解钴，纯度为99.8%， 使用前需经过如下处理用砂纸将其表面抛光，利用去离子水冲洗后，再依次利用去离子水 和乙醇进行超声清洗。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热容器，是温度可控、气氛可调的管 式炉。
全文摘要
本发明提供了一种大面积高密度四氧化三钴花瓣状二维曲面纳米结构的制备方法，属于纳米材料的研制领域。该方法具体包括在纯氧气氛中，将钴片放置于管式炉中进行热处理，并在氧气氛中通入适量水蒸气，水蒸气可通过加热水而获得，其水的加热温度控制在30～90℃。本发明所制备的密集分布的四氧化三钴花瓣状二维曲面纳米结构，厚度大约为100nm左右，宽度大约为200～500nm左右，长度在1～3μm之间。本发明可以实现大面积制备四氧化三钴，可提高其催化性能；尤其在锂离子电池领域，由于四氧化三钴样品与电解液接触面积更大，故在提高锂离子电池性能方面具有潜在的应用前景。另外，本发明所用设备和工艺较为简单、成本低廉。
文档编号C01G51/04GK102145922SQ201110044160
公开日2011年8月10日 申请日期2011年2月24日 优先权日2011年2月24日
发明者傅云义, 张酣, 张雄健, 董昭, 许应瑛, 邓斯天, 魏芹芹 申请人:北京大学