专利名称：多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法
技术领域：
本发明属于气体分离方法领域，特别涉及多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法。
背景技术：
目前，多晶硅生产主要采用的是改良西门子法。在改良西门子法生产多晶硅的过程中，需要对还原尾气以及氢化尾气中的各组分，主要包括氢气、氯化氢、氯硅烷等，进行分离并回收利用。氯硅烷主要包括二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅。对多晶硅生产中产生的尾气，目前采取的主要方法是“干法回收”。“干法回收”主要是利用还原尾气中氢气、 氯化氢、三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅等各组分物理、化学性质的差异，通过低温变压吸收、脱吸与吸附等化工操作实现各组分的分离，即还原尾气或氢化尾气进入尾气回收系统后，首先用低温氯硅烷对尾气进行淋洗，或使用低温冷媒(如氟利昂)对尾气进行制冷，使尾气组分中的氯硅烷被冷凝成液态，从而将绝大部分氯硅烷从尾气中分离，然后气体压缩后再用低温氯硅烷贫液在填料塔内吸收气体中的氯化氢，使尾气组分中的绝大部分氯化氢分离，最后通过活性炭吸附尾气中的杂质。中国专利CN101372336B公开了一种多晶硅生产方法，其中，关于尾气的回收方法即为“干法回收”方法，具体为先用液态的四氯化硅对尾气进行淋洗；在一定压力和温度下加压和冷却经淋洗后的尾气，使气态的氢气、氯化氢、二氯二氢硅与液态的三氯氢硅、四氯化硅分离；气态的氢气、氯化氢、二氯二氢硅通过液态吸收剂，从而将氢气与氯化氢、二氯二氢硅分离；利用活性炭吸附和滤除氢气中残余的气态氯化氢和氯硅烷，回收氢气。与前述“干法回收”方法相适应的多晶硅生产回收氢气的装置主要包括，喷淋装置、加压冷凝装置、吸收装置、吸附装置(如活性炭吸附塔)。“干法回收”方法中，最终经活性炭吸附、分离后得到的气体主要组分为氢气，但仍含有少量的氯硅烷和氯化氢。回收得到的氢气中氯化氢和氯硅烷的含量超过一定的限度， 会影响多晶硅产品的质量。目前，对于太阳能级多晶硅的生产，经传统“干法回收”的活性炭吸附柱吸附除杂后的氢气基本能满足要求(杂质总含量〈lppmv)，但对于电子级多晶硅的生产，经活性炭吸附塔吸附除杂后的氢气则不能满足要求。因此，必须要优化现有技术的除杂方法和装置。现有技术公开的脱氯剂主要是由活性成分与粘土，如高岭土、硅藻土等，制备而成，其杂质含量高，一般应用于废气的脱氯处理，对脱氯后的尾气纯度要求不高。而多晶硅生产所需的氢气是高纯度的，因此现有技术中的脱氯剂无法直接应用于多晶硅生产回收氢气。
发明内容
本发明的目的是针对上述传统“干法回收”方法存在的回收氢气仍含有一定量氯硅烷和氯化氢，从而影响多晶硅生产质量的问题，提供一种多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法。为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法，其特征在于，包括如下步骤
(1)氢气尾气经干法回收后，用脱氯剂脱氯，将氢气尾气中的氢气与氯化氢、氯硅烷分离，其中所述脱氯剂活性成分选自碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物或碱土金属碳氧化物的任一种或它们的任意混合物；
(2)经步骤(1)脱氯后的氢气尾气，用活性炭吸附氢气尾气中的杂质，得到除杂后的氢气。经前述多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法得到的氢气，可直接回收用于多晶硅的生产。作为本发明多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法的优选方案，所述脱氯剂活性成分选自Na20、Ca0、Na0H、Ca(OH)2或Na2CO3的任一种或它们的任意混合物。作为进一步优选方案，所述脱氯剂活性成分选自CaO和Ca (OH) 2的任意混合物。经发明人研究，脱氯剂活性成分为Na20、CaO、NaOH、Ca (OH) 2或Na2CO3的任一种或它们的任意混合物，尤其是选自CaO和 Ca(OH)2的任意混合物时，能有效分离氢气尾气中的氯硅烷和氯化氢。作为本发明多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法的优选方案，所述脱氯剂的杂质总含量< lOOppmw，其中所述杂质为Fe、B、P等。对脱氯剂进行选择时，必须对脱氯剂的杂质含量进行控制，当所述杂质含量> IOOppmw时，回收得到的氢气杂质含量高，不能应用于电子级多晶硅的生产。作为本发明多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法的优选方案，所述脱氯剂为球形颗粒或环状颗粒，优选为球形颗粒。当脱氯剂选择球形颗粒时，球形颗粒直径为1-20 mm，优选 3-10 mm。当脱氯剂选择环状颗粒时，环状颗粒外直径为1-40 mm。脱氯剂的形状及大小，对脱氯作用有重要影响。一方面，为增加脱氯剂的比表面积，应使用尽量小的脱氯剂颗粒；另一方面，脱氯剂颗粒过小时，又可能因颗粒粒度小，导致在吸附时被氢气尾气所带走。因此， 需要对脱氯剂的形状及大小进行研究。发明人经筛选研究发现，当脱氯剂选择球形颗粒，球形颗粒直径在1-20 mm，或者选择环形颗粒，环状颗粒外直径为1-40 mm时，能够实现本发明目的；尤其是在选择球形颗粒，且颗粒直径在3-10 mm范围内时，脱氯效果最佳，且能避免因颗粒粒度小而产生粉尘，随氢气尾气排出。作为本发明多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法的优选方案，脱氯剂的耐压强度为大于0.7 Mpa，优选1.2至2.0 Mpa0脱氯剂的耐压强度需要适当大于脱氯反应的压力；同时，当脱氯剂的耐压强度小于前述范围时，脱氯剂无法适应脱氯反应的压力，若导致脱氯剂粉碎，粉碎后的脱氯剂粉末有可能随氢气尾气排出。经发明人的试验和筛选研究，脱氯剂的耐压强度为大于0. 7 Mpa，优选1. 2至2. OMpa时，能实现最佳的脱氯效果。作为本发明多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法的优选方案，所述步骤(1)的吸附温度为_20°C 50°C。作为本发明多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法的优选方案，所述步骤(1)的吸附压力为0. 6 1. 4Mpa。与现有技术相比，本发明的有益效果是
一、在传统“干法回收”的基础上，增加了精脱氯步骤，并通过对脱氯剂，脱氯剂的比表面积、耐压强度、杂质含量及脱氯条件进行选择，回收得到的氢气中氯杂质的浓度低于 0. 05ppmv，氢气纯度可达到99. 9999%，可直接用于生产电子级多晶硅。
二、通过本发明回收的氢气，可以直接用于生产多晶硅，减少了环境污染。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。实施例1
多晶硅生产回收的尾气经干法回收后，进入填充有脱氯剂的脱氯装置将氢气尾气中的氢气与氯化氢、氯硅烷分离。脱氯剂为球形颗粒，活性成分为CaO和NaOH的混合物，颗粒直径为3 mm，杂质含量为3ppmw，耐压强度为1. 2Mpa。吸附温度为_20°C，吸附压力为0. 6Mpa。经脱氯后的氢气尾气进入活性炭吸附装置，吸附氢气尾气中的杂质。经步骤(2)除杂质后的氢气，用于生产多晶硅。回收的氢气纯度为99. 9999%，氯杂质的浓度低于0. 05ppmv，可用于制备电子级多晶娃。实施例2
多晶硅生产回收的尾气经干法回收后，氢气尾气进入填充有脱氯剂的脱氯装置，将氢气尾气中的氢气与氯化氢、氯硅烷分离。脱氯剂为球形颗粒，活性成分为Ca(OH)2，颗粒直径为10 mm，杂质含量为2ppmw，耐压强度为2. 0 Mpa0吸附温度为50°C，吸附压力为1 · 4Mpa。经脱氯后的氢气尾气进入活性炭吸附装置，吸附氢气尾气中的杂质。经步骤(2)除杂质后的氢气，回收用于生产多晶硅。回收的氢气纯度为99. 9999%，氯杂质的浓度低于0. 05ppmv，可用于制备电子级多晶娃。实施例3
多晶硅生产回收的尾气经干法回收后，氢气尾气进入填充有脱氯剂的脱氯装置，将氢气尾气中的氢气与氯化氢、氯硅烷分离。脱氯剂为球形颗粒，活性成分为CaO和Ca(OH)2的混合物，颗粒直径为20 mm，杂质含量为2ppmw，耐压强度为1. 5 Mpa0吸附温度为30°C，吸附压力为1. OMpa0经脱氯后的氢气尾气进入活性炭吸附装置，吸附氢气尾气中的杂质。经步骤(2)除杂质后的氢气，进行回收。回收的氢气纯度为99. 9999%，氯杂质的浓度低于0. 05ppmv，可用于制备电子级多晶娃。实施例4
多晶硅生产回收的尾气经干法回收后，氢气尾气进入填充有脱氯剂的脱氯装置，将氢气尾气中的氢气与氯化氢、氯硅烷分离。脱氯剂为环状颗粒，活性成分为CaO和Ca(OH)2的混合物，颗粒外直径为10 mm，杂质含量为lOppmw，耐压强度为1. 2 Mpa0吸附温度为30°C，吸附压力为1. OMpa0
经脱氯后的氢气尾气进入活性炭吸附装置，吸附氢气尾气中的杂质。经步骤(2)除杂质后的氢气，进行回收。回收的氢气纯度为99. 9999%，氯杂质的浓度低于0. 05ppmv，可用于制备电子级多晶娃。实施例5
多晶硅生产回收的尾气经干法回收后，氢气尾气进入填充有脱氯剂的脱氯装置，将氢气尾气中的氢气与氯化氢、氯硅烷分离。脱氯剂为环状颗粒，活性成分为CaO和Na(OH)的混合物，颗粒外直径为1 mm，杂质含量为lOOppmw，耐压强度为0. 8 Mpa0吸附温度为30°C，吸附压力为0. 6Mpa。经脱氯后的氢气尾气进入活性炭吸附装置，吸附氢气尾气中的杂质。经步骤(2)除杂质后的氢气，进行回收。回收的氢气纯度为99. 9999%，氯杂质的浓度低于0. 05ppmv，可用于制备电子级多晶娃。
权利要求
1.多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法，其特征在于，包括如下步骤(1)氢气尾气经干法回收后，用脱氯剂脱氯，将氢气尾气中的氢气与氯化氢、氯硅烷分离，其中所述脱氯剂活性成分选自碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物或碱土金属碳氧化物的任一种或它们的任意混合物；(2)经步骤(1)脱氯后的氢气尾气，用活性炭吸附氢气尾气中的杂质，得到除杂后的氢气。
2.根据权利要求1所述的多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法，其特征在于，所述脱氯剂活性成分选自Na20、CaO, NaOH, Ca (OH) 2或Na2CO3的任一种或它们的任意混合物。
3.根据权利要求2所述的多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法，其特征在于，所述脱氯剂活性成分选自CaO和Ca(OH)2的任意混合物。
4.根据权利要求1所述的多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法，其特征在于，所述脱氯剂的杂质总含量彡lOOppmw。
5.根据权利要求1所述的多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法，其特征在于，所述脱氯剂为球形颗粒或环状颗粒。
6.根据权利要求5所述的多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法，其特征在于，所述脱氯剂为球形颗粒，球形颗粒直径为1-20 mm。
7.根据权利要求6所述的多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法，其特征在于，所述球形颗粒直径为3-10 mm。
8.根据权利要求5所述的多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法，其特征在于，所述环状颗粒外径为1-40 mm。
9.根据权利要求1所述的多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法，其特征在于，所述脱氯剂的耐压强度为大于0.7 Mpa0
10.根据权利要求9所述的多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法，其特征在于，所述脱氯剂的耐压强度为1. 2 2. OMpa0
11.根据权利要求1所述的多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法，其特征在于，所述步骤 (1)的吸附温度为_20°C 50°C。
12.根据权利要求1所述的多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法，其特征在于，所述步骤 (1)的吸附压力为0. 6 1. 4Mpa。
全文摘要
本发明涉及气体分离方法领域。本发明公开了一种多晶硅生产回收氢气的精脱氯方法，包括如下步骤(1)氢气尾气经干法回收后，用脱氯剂脱氯，将氢气尾气中的氢气与氯化氢、氯硅烷分离；(2)经步骤(1)脱氯后的氢气尾气，用活性炭吸附氢气尾气中的杂质，得到除杂后的氢气。通过本发明方法回收的氢气纯度高，能直接用于电子级多晶硅的生产。
文档编号C01B3/50GK102249186SQ20111014247
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月30日 优先权日2011年5月30日
发明者刘小锋, 刘畅, 周祥顺, 王岭 申请人:四川新光硅业科技有限责任公司