专利名称：一种电热冶金法制备低硼磷高纯硅的方法
技术领域：
本发明属于冶 金技术领域，特别涉及一种电热冶金法制备低硼磷高纯硅的方法。
背景技术：
近年全球的石油和煤炭等资源日益紧张，再生能源太阳能因取之不尽用之不竭、 清洁环保、安全可靠等优势成为21世纪最重要的新能源。发达国家纷纷制定鼓励发展光伏产业的政策，全球太阳能产业进入了高速发展期，近年来，全球光伏产业每年以4(Γ50%的增长率发展。我国2/3的地区日照时间在2000h/a以上，非常合适发展太阳能，我国现在大力发展太阳能产业。制备太阳能电池所用的关键材料是纯度为6N (99. 9999%)的多晶硅。目前世界上生产太阳能级多晶硅的主要方法有改良西门子法、硅烷法和流化床法，这些方法的专利技术完全掌握在外国手中，千吨级规模的多晶硅生产技术长期被美、德、挪、日等国的公司垄断。基于我国对太阳能级多晶硅制备关键技术的迫切需求，针对现有太阳能级多晶硅生产过程中存在的能耗高、成本高和污染严重等问题，研发冶金法生产太阳能级多晶硅的清洁工艺与关键技术，形成具有自主知识产权的多晶硅清洁生产技术，打破国际垄断，实现太阳能级多晶硅的低成本、低能耗和环境友好的工业化生产，这对我国光伏产业的可持续发展、 解决能源安全和缓解我国温室气体减排压力具有重大的战略意义。改良西门子等法的工艺复杂、投资大、能耗高，使得多晶硅的价格居高不下。而冶金法制备太阳能级多晶硅因具有成本低、耗能低、投资少、对环境友好的优点而成为国内外的研究热点。目前国内研究用冶金法制备太阳能级多晶硅，绝大多数是以冶金级或者化学级的工业硅或者工业硅粉为原料，采用研磨、酸洗、炉外精炼、真空精炼和定向凝固等方法进行提纯，但这些方法对硅中的硼和磷杂质都难以去除到要求的范围。硅中硼和磷杂质的难以除去，已经成为了冶金法制备太阳能级多晶硅难以实现的技术瓶颈。
发明内容
针对现有技术冶金法制备多晶硅时硼磷关键杂质难以脱除的问题，本发明提供一种电热冶金法制备低硼磷高纯硅的方法，将硼磷含量低的二氧化硅原料与碳质还原剂和粘结剂一同压制成团块，再通过电热冶金法制备出低硼磷的高纯硅。本发明按以下步骤进行 1.原料处理
选取SW2重量含量彡98%且硼的重量含量彡50ppm和磷的重量含量彡50ppm的二氧化硅原料，破碎成粒度< 3mm的粉料作为二氧化硅粉料；当二氧化硅粉料中硼和磷的重量含量均< IOppm时，直接作为二氧化硅基础原料；当二氧化硅粉料中硼或磷的重量含量> IOppm时，将二氧化硅粉料与无机酸溶液混合，混合比例按重量比为二氧化硅粉料无机酸溶液=1 Γ20,再在2(T90°C条件下酸处理2 72h ；酸处理后用水清洗去除表面酸液，再干燥去除水分，然后在30(Γ1200 和真空度彡1000 的条件下保温0. 5飞h进行真空热处理，获得的物料作为二氧化硅基础原料；
选取硼的重量含量彡50ppm和磷的重量含量彡50ppm的碳质原料，破碎成粒度彡3mm 的粉料作为碳质粉料；当碳质粉料中硼和磷的重量含量均< lOppm，直接作为碳质还原剂； 当碳质粉料中硼或磷的重量含量> IOppm时，将碳质粉料与无机酸溶液混合，混合比例按重量比为碳质粉料无机酸溶液=1:4 20，再在2(T90°C条件下酸处理2 72h;酸处理后用水清洗去除表面酸液，再干燥去除水分，然后在30(Γ1200 和真空度彡1000 的条件下保温0. 5飞h进行真空热处理，获得的物料作为碳质还原剂；
2、配料制团
将二氧化硅基础原料和碳质还原剂混合配料，C的配入量按还原S^2所需理论碳量的 Ο. Γ .Ο倍配料，配料计算所依据的反应方程式为Si&+2C=Si+ 2C0，其中C为碳质还原剂中固定C;然后向混合的物料中加入粘结剂，粘结剂的加入量为二氧化硅基础原料和碳质还原剂总重量的2、％，混合均勻制成粘结物料；
3、电热冶炼
将粘结物料压制成粒径l(T50mm的团块，将团块置于采用石墨电极的矿热炉作进行电热冶炼，制成低硼磷的高纯硅；低硼磷高纯硅中Si的重量含量> 99. 9%，硼的重量含量 ^ lOppm，磷的重量含量< lOppm。上述的经过酸处理和真空热处理后的碳质还原剂和二氧化硅基础原料中，硼和磷的重量含量均< lOppm。上述的无机酸溶液为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或两种以上的混合酸溶液，无机酸溶液的重量浓度为3 20%。上述的碳质原料是指石油焦、石墨、碳黑、冶金焦、活性炭和木炭中的一种或者两种以上的混合物。上述的二氧化硅原料为硅石、天然石英、人造石英、石英砂、熔融石英和废弃的石英坩埚中的一种或两种以上的混合物。上述的二氧化硅原料为块状、砾石状、片状、坯块状、粉末状或颗粒状。上述的粘结剂为水玻璃、酒精、液体石蜡和聚乙烯醇中的一种或者是几种。上述方法中压制的粒径l(T50mm团块，经过烘干后，团块的强度要求从^ii高度自由落下到水泥地面不粉碎。上述方法中酸处理后干燥去除水分是指在100 士 5°C条件下烘干至水分重量含量
(3%。上述的矿热炉中的石墨电极中磷和硼的重量含量均彡IOppm0本发明的方法是对邢鹏飞等公开的专利申请“高温冶金法制备太阳能级多晶硅的工艺”中制备高纯硅步骤的改进，高温冶金法制备太阳能级多晶硅的工艺通过预处理、电弧冶炼、炉外精炼和真空精炼后，再经定向凝固制成太阳能级多晶硅。该方法采用配料中的配碳量为理论量的1.广1.3倍，为过碳量配料，矿热炉内的冶炼为过碳量冶炼，这会造成炉底逐渐上涨、连续冶炼周期短；同时该方法电弧冶炼生产出的硅中的硼和磷的重量含量均大于lOppm，导致后续步骤工艺较复杂。本发明的方法通过酸洗和高温真空处理预先控制二氧化硅基础原料和碳质还原剂中的硼和磷含量< lOppm，然后加入粘结剂压制成团块以保证炉内还原反应时的透气性良好，然后进行电热冶炼，制备出硼磷含量均< IOppm的低硼磷高纯硅。本发明配料中的配碳量为理论量的0.纩1. 0倍，为亏碳配料，矿热炉内的冶炼为亏碳量冶炼，能有效避免冶炼过程中的炉底上涨，保证冶炼的连续进行。本发明通过控制原料中硼和磷杂质的含量，来控制硅产品中关键杂质硼磷的含量，利用电热冶金法制备出的低硼磷高纯硅，为下一步将其提纯为太阳能级多晶硅提供了高品质的原料，这就进一步降低了太阳能多晶硅的生产能耗和成本。
具体实施例方式本发明实施例中采用的硅石、天然石英、人造石英、石英砂、熔融石英和废弃的石英坩埚中SW2的重量含量> 98%，硼和磷重量含量均< 50ppm，破碎成粒度< 3mm的粉料作为二氧化硅原料。本发明实施例中采用的石油焦、冶金焦、石墨、碳粉、活性炭、木炭和人造木炭为工业级产品，硼和磷的重量含量均< lOppm，破碎成粒度< 3mm的粉料作为碳质原料。本发明实施例中采用的盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液分别由工业酸配制。本发明实施例中采用的水玻璃、酒精、液体石蜡和聚乙烯醇为市购工业级产品。本发明实施例中干燥去除水分是指在100士5°C条件下烘干至水分重量含量 (3%。实施例1
采用重量浓度为20%的硫酸作为无机酸溶液；
采用由硅石破碎成粒度< 3mm的粉料作为二氧化硅粉料，SiO2重量含量98. 0%，硼的重量含量20ppm，磷的重量含量35ppm ；将二氧化硅粉料与无机酸溶液混合，混合比例按重量比为二氧化硅粉料无机酸溶液=1:15，再在60°C条件下酸处理18h ；酸处理后用水清洗去除表面酸液，再干燥去除水分，然后在1200°C和真空条件下保温池进行热处理，获得的物料作为二氧化硅基础原料；经酸洗和热处理后的二氧化硅原料中硼的重量含量为8ppm， 磷的重量含量为IOppm ；
采用粒度< 3mm的石油焦和木炭作为碳质粉料，其中石油焦的固定碳量占总配碳量的 80%，木炭的固定碳量占总配碳量的20%;其中石油焦中的硼的重量含量为4ppm，磷的重量含量Sppm ；木炭中的硼的重量含量为30ppm，磷的重量含量为50ppm ；将碳质粉料与无机酸溶液混合，混合比例按重量比为碳质粉料无机酸溶液=1:20，再在40°C条件下酸处理36h ； 酸处理后用水清洗去除表面酸液，再干燥去除水分，然后在800°C和真空条件下保温4h进行真空热处理，获得的物料作为碳质还原剂；经酸洗和热处理后的碳质原料中硼的重量含量为8ppm，磷的重量含量为IOppm ；
上述的真空条件是指真空度< 1000 ；
将二氧化硅基础原料和碳质还原剂混合制成混合物料，混合比例按还原SiO2反应理论所需C量的0. 90倍配料；然后向混合的物料中加入粘结剂液体石蜡，液体石蜡的加入量为混合物料总重量的4%，混合均勻后制成粘结物料；
将粘结物料压制成粒径l(T50mm的团块，团块的强度要求从^ii高度自由落下到水泥地面不粉碎。选用设有石墨电极的矿热炉作为冶炼炉，矿热炉的石墨电极中的磷和硼重量含量均< lOppm。将团块置于冶炼炉中进行电弧冶炼，制备出低硼磷高纯硅，低硼磷高纯硅中 Si的重量含量99. 90%，硼的重量含量5ppm，磷的重量含量lOppm。
实施例2
采用重量浓度为8%的盐酸作为无机酸溶液；
采用由天然石英破碎成粒度为彡3mm的石英粉作为二氧化硅粉料，SiO2重量含量 99. 0%，硼的重量含量6ppm，磷的重量含量12ppm ；将二氧化硅粉料与无机酸溶液混合，混合比例按重量比为二氧化硅粉料无机酸溶液=1:4，再在90°C条件下酸处理0. 5h ；酸处理后用水清洗去除表面酸液，再干燥去除水分，然后在1000°C和真空条件下保温0. 5h进行热处理，获得的物料作为二氧化硅基础原料；经酸洗和热处理后的二氧化硅原料中硼的重量含量为4ppm，磷的重量含量为Sppm ；
采用粒度< 3mm的冶金焦和活性炭作为碳质粉料，其中冶金焦的固定碳量占总配碳量的85%，活性炭的固定碳量占总配碳量的15%;其中冶金焦中的硼的重量含量为15ppm，磷的重量含量^ppm ；活性炭中的硼的重量含量为^ppm,磷的重量含量为45ppm ；将碳质粉料与无机酸溶液混合，混合比例按重量比为碳质粉料无机酸溶液=1:15，再在50°C条件下酸处理36h;酸处理后用水清洗去除表面酸液，再干燥去除水分，然后在300°C和真空条件下保温他进行真空热处理，获得的物料作为碳质还原剂；经酸洗和热处理后的碳质原料中硼的重量含量为5ppm，磷的重量含量为IOppm ； 上述的真空条件是指真空度< 1000 ；
将二氧化硅基础原料和碳质还原剂混合制成混合物料，混合比例按还原SiO2反应理论所需C量的0. 9倍配料；然后向混合的物料中加入粘结剂水玻璃，水玻璃的加入量为混合物料总重量的8 %，混合均勻后制成粘结物料；
将粘结物料压制成粒径l(T50mm的团块，团块的强度要求从^ii高度自由落下到水泥地面不粉碎。选用设有石墨电极的矿热炉作为冶炼炉，要求矿热炉的石墨电极中的磷和硼重量含量均< lOppm。将团块置于冶炼炉中进行电弧冶炼，制备出低硼磷高纯硅，低硼磷高纯硅中Si的重量含量99. 90%，硼的重量含量3ppm，磷的重量含量8ppm。实施例3
采用重量浓度为5%的硝酸作为无机酸溶液；
采用由人造石英破碎成粒度< 3mm的粉料作为二氧化硅粉料，SiO2重量含量99. 5%, 硼的重量含量5ppm，磷的重量含量lOppm，将二氧化硅粉料直接作为二氧化硅基础原料；
采用粒度彡3mm的冶金焦为碳质粉料，冶金焦中的硼的重量含量为15ppm，磷的重量含量^ppm;将碳质粉料与无机酸溶液混合，混合比例按重量比为碳质粉料无机酸溶液 =1:10,再在40°C条件下酸处理72h ；酸处理后用水清洗去除表面酸液，再干燥去除水分，然后在500°C和真空条件下保温4h进行真空热处理，获得的物料作为碳质还原剂；经酸洗和热处理后的碳质原料中硼的重量含量为5ppm，磷的重量含量为9ppm ； 上述的真空条件是指真空度彡1000 ；
将二氧化硅基础原料和碳质还原剂混合制成混合物料，混合比例按还原SW2反应理论所需C量的1. O倍配料；然后向混合的物料中加入粘结剂酒精，酒精的加入量为混合物料总重量的6 %，混合均勻后制成粘结物料；
将粘结物料压制成粒径l(T50mm的团块，团块的强度要求从^ii高度自由落下到水泥地面不粉碎。选用设有石墨电极的矿热炉作为冶炼炉，要求矿热炉的石墨电极中的磷和硼重量含量均< lOppm。将团块置于冶炼炉中进行电弧冶炼，制备出低硼磷高纯硅，低硼磷高纯硅中Si的重量含量99. 92%，硼的重量含量3ppm，磷的重量含量8ppm。实施例4
采用粒度< 3mm的石英砂作为二氧化硅粉料，SiO2重量含量99.6%，硼的重量含量 4ppm，磷的重量含量9ppm，将二氧化硅粉料直接作为二氧化硅基础原料；
采用粒度彡3mm的碳黑作为碳质粉料，硼的重量含量5ppm，磷的重量含量Sppm ；将碳质粉料直接作为碳质还原剂；
将二氧化硅基础原料和碳质还原剂混合制成混合物料，混合比例按还原SW2反应理论所需C量的0. 98倍配料；然后向混合的物料中加入粘结剂聚乙烯醇，聚乙烯醇的加入量为混合物料总重量的2 %，混合均勻后制成粘结物料；
将粘结物料压制成粒径l(T50mm的团块，团块的强度要求从^ii高度自由落下到水泥地面不粉碎。选用设有石墨电极的矿热炉作为冶炼炉，矿热炉的石墨电极中的磷和硼重量含量均< lOppm。将团块置于冶炼炉中进行电弧冶炼，制备出低硼磷高纯硅，低硼磷高纯硅中 Si的重量含量99. 92%，硼的重量含量3ppm，磷的重量含量5ppm。实施例5
采用由熔融石英破碎成粒度< 3mm的粉料作为二氧化硅粉料，SiO2重量含量99. 8%, 硼的重量含量3ppm，磷的重量含量5ppm ；将二氧化硅粉料作为二氧化硅基础原料；
采用粒度彡3mm的石油焦作为碳质粉料，硼的重量含量4ppm，磷的重量含量Sppm ；将碳质粉料直接作为碳质还原剂；
将二氧化硅基础原料和碳质还原剂混合制成混合物料，混合比例按还原SW2反应理论所需C量的0. 95倍配料；然后向混合的物料中加入粘结剂水玻璃和酒精，水玻璃和酒精的加入量各个混合物料总重量的4%，混合均勻后制成粘结物料；
将粘结物料压制成粒径l(T50mm的团块，团块的强度要求从^ii高度自由落下到水泥地面不粉碎。选用设有石墨电极的矿热炉作为冶炼炉，矿热炉的石墨电极中的磷和硼重量含量均< lOppm。将团块置于冶炼炉中进行电弧冶炼，制备出低硼磷高纯硅，低硼磷高纯硅中 Si的重量含量99. 96%，硼的重量含量2ppm，磷的重量含量4ppm。实施例6
采用由废弃的石英坩锅破碎成粒度< 3mm的粉料作为二氧化硅粉料，SiO2重量含量 99. 9%，硼的重量含量2ppm，磷的重量含量4ppm ；将二氧化硅粉料直接作为二氧化硅基础原料；
采用粒度彡3mm的石墨作为碳质粉料，硼的重量含量2ppm，磷的重量含量4ppm ；将碳质粉料直接作为碳质还原剂；
将二氧化硅基础原料和碳质还原剂混合制成混合物料，混合比例按还原SiO2反应理论所需C量的0. 93倍配料；然后向混合的物料中加入粘结剂液体石蜡和聚乙烯醇，液体石蜡和聚乙烯醇的加入量各为混合物料总重量的3%，混合均勻后制成粘结物料；
将粘结物料压制成粒径l(T50mm的团块，团块的强度要求从^ii高度自由落下到水泥地面不粉碎。选用设有石墨电极的矿热炉作为冶炼炉，矿热炉的石墨电极中的磷和硼重量含量均< lOppm。将团块置于冶炼炉中进行电弧冶炼，制备出低硼磷高纯硅，低硼磷高纯硅中 Si的重量含量99. 99%，硼的重量含量lppm，磷的重量含量3ppm。
权利要求
1.一种电热冶金法制备低硼磷高纯硅的方法，其特征在于按以下步骤进行(1)选取SiA重量含量>98%且硼的重量含量< 50ppm和磷的重量含量< 50ppm的二氧化硅原料，破碎成粒度< 3mm的粉料作为二氧化硅粉料；当二氧化硅粉料中硼和磷的重量含量均< lOppm，直接作为二氧化硅基础原料；当二氧化硅粉料中硼或磷的重量含量> IOppm时，将二氧化硅粉料与无机酸溶液混合，混合比例按重量比为二氧化硅粉料无机酸溶液=1 Γ20,再在2(T90°C条件下酸处理2 72h ；酸处理后用水清洗去除表面酸液，再干燥去除水分，然后在30(Γ1200 和真空度< IOOPa的条件下保温0. 5飞h进行真空热处理，获得的物料作为二氧化硅基础原料；选取硼的重量含量彡50ppm和磷的重量含量彡50ppm的碳质原料，破碎成粒度彡3mm 的粉料作为碳质粉料；当碳质粉料中硼和磷的重量含量均< lOppm，直接作为碳质还原剂； 当碳质粉料中硼或磷的重量含量> IOppm时，将碳质粉料与无机酸溶液混合，混合比例按重量比为碳质粉料无机酸溶液=1:4 20，再在2(T90°C条件下酸处理2 72h;酸处理后用水清洗去除表面酸液，再干燥去除水分，然后在30(Γ1200 和真空度彡1000 的条件下保温0. 5飞h进行真空热处理，获得的物料作为碳质还原剂；(2)将二氧化硅基础原料和碳质还原剂混合配料，C的配入量按还原SW2所需理论碳量的0.91.0倍配料，配料计算所依据的反应方程式为Si&+2C=Si+ 2C0，其中C为碳质还原剂中固定C;然后向混合的物料中加入粘结剂，粘结剂的加入量为二氧化硅基础原料和碳质还原剂总重量的2、％，混合均勻制成粘结物料；(3)将粘结物料压制成粒径l(T50mm的团块，将团块置于采用石墨电极的矿热炉中进行电热冶炼，制成低硼磷高纯硅，低硼磷高纯硅中Si的重量含量> 99.9%，硼的重量含量 ^ lOppm，磷的重量含量< lOppm。
2.根据权利要求1所述的一种电热冶金法制备低硼磷高纯硅的方法，其特征在于经过酸处理和真空热处理后的碳质还原剂和二氧化硅基础原料中，硼和磷的重量含量均 ^ IOppm0
3.根据权利要求1所述的一种电热冶金法制备低硼磷高纯硅的方法，其特征在于所述的无机酸溶液为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或两种以上的混合酸溶液，无机酸溶液的重量浓度为3 20%。
4.根据权利要求1所述的一种电热冶金法制备低硼磷高纯硅的方法，其特征在于所述的碳质原料是指石油焦、石墨、碳黑、冶金焦、活性炭和木炭中的一种或者两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种电热冶金法制备低硼磷高纯硅的方法，其特征在于所述的二氧化硅原料为硅石、天然石英、人造石英、石英砂、熔融石英和废弃的石英坩埚中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种电热冶金法制备低硼磷高纯硅的方法，其特征在于所述的粘结剂为水玻璃、酒精、液体石蜡和聚乙烯醇中的一种或者是两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种电热冶金法制备低硼磷高纯硅的方法，其特征在于矿热炉的石墨电极中磷和硼的重量含量均< lOppm。
全文摘要
一种电热冶金法制备低硼磷高纯硅的方法，属于冶金技术领域，按以下步骤进行采用硼和磷的重量含量≤10ppm的二氧化硅基础原料和碳质还原剂；混合后加入粘结剂，制成粘结物料，压制成团块，置于矿热炉中进行电热冶炼，制备出低硼磷高纯硅。本发明方法能有效避免冶炼过程中的炉底上涨，保证冶炼的连续进行。本发明通过控制原料中硼和磷杂质的含量，来控制硅产品中关键杂质硼磷的含量，利用电热冶金法制备出的低硼磷高纯硅，为下一步将其提纯为太阳能级多晶硅提供了高品质的原料，这就进一步降低了太阳能多晶硅的生产能耗和成本。
文档编号C01B33/025GK102241399SQ201110142290
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月30日 优先权日2011年5月30日
发明者任存治, 庄艳歆, 涂赣峰, 邢鹏飞 申请人:东北大学