专利名称：一种巨介电常数材料钛酸铜钙的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种巨介电常数材料钛酸铜钙的合成方法，具体涉及使用改进的溶胶-凝胶法合成钛酸铜钙材料，属于高介电陶瓷材料制备技术领域。
背景技术：
巨介电常数材料钛酸铜钙CaCU3Ti4O12(CCTO)，因其高介电常数而得到了广泛的关注。虽然目前对于产生这种巨介电常数的机理还存在争议，但是其巨介电常数以及良好的温度稳定性将在实际生产生活中具有广泛的应用前景。CCTO的合成方法主要有固相法和液相法两大类。文献报道的CCTO粉体大部分均采用传统的固相法合成，这种方法工艺简单、成品率高，但是材料的内部缺陷多。液相法包括溶胶-凝胶法和化学共沉淀法，其中溶胶-凝胶法具有粉体粒径小，粒度分布窄，组分容易控制，化学活性好的优点，但这种方法所使用的钙和铜的化合物为醋酸盐或者硝酸盐 (Thin Solid Films, 2007，516: 454-459 ；Solid State Communications, 2007，142: 573-576)。醋酸盐的成本很高，几乎是硝酸盐的两倍；而硝酸盐在热处理的过程中容易因快速分解产生大量的热量以及气体，容易爆炸，导致危险。刘来君(CN 101891460 A)等利用溶胶-凝胶法合成CCT0，采用乙二醇单甲醚作为溶剂且需要在手套箱中操作，过程复杂且成本高。传统的溶胶_凝胶自蔓延法是利用过量柠檬酸络合金属离子并在低温下发生自蔓延反应而合成CCTO粉体的一种新方法，该方法不需要对粉体进行预烧处理，简化了反应过程并降低能耗(Materials Letters, 2007, 61: 1404-1407 )，但是这种方法需要使用大量价格昂贵的柠檬酸作为络合剂，以保证形成可溶性的柠檬酸络合物，并作为自蔓延反应发生的碳源，成本较高，而且所合成的CCTO室温介电常数仅为6000-10000。
发明内容
为了克服现有的溶胶_凝胶法中原料成本高、环境污染大以及煅烧温度高，烧结时间长的不足，本发明的目的是提供一种改进的溶胶-凝胶法合成CCT0，结合自蔓延反应的优点，以铜和钙的硝酸盐代替成本较高的硝酸盐，通过加入长链有机酸作为补充燃烧反应的还原剂，同时起到表面活性剂的作用，达到降低合成钛酸铜钙巨介电材料生产成本的目的。本发明实现过程如下
一种巨介电常数材料钛酸铜钙的合成方法，包括以下步骤
(1)A溶液将钛酸酯和长链有机酸溶于乙醇和醋酸混合溶液中，钛酸酯与长链有机酸的摩尔比为(1 1) (8:1)，乙醇醋酸钛酸酯的体积比为(2. 4飞.0) (4. 8 8. 0) 10. 0， 所述钛酸酯[Ti(OR)4]中，R为丁基、异丙基、辛基或正丙基；
(2)B溶液以钛酸酯的量为基准，按照Ca:Cu:Ti摩尔比为1 :3 4的比例(如 CaCu3Ti4O12的化学计量比)将硝酸钙和硝酸铜溶于乙醇水溶液中，并加入浓硝酸，得到均勻溶液，其中长链有机酸与硝酸摩尔比为1.5(Γ0. 33，乙醇水溶液中醇与水的体积比为3:1 1:3 ；
(3)将B溶液加入到A溶 液中制得溶胶，进而形成凝胶；
(4)6(T9(TC烘干凝胶得干凝胶粉，将干凝胶粉于300°C-500° C使其发生自蔓延反应得到钛酸铜钙粉体；
(5)将钛酸铜钙粉体加入PVA和甘油，研磨造粒、制成坯体、成型，于960°C ^1180° C 烧结2-8小时得到钛酸铜钙材料。所述长链有机酸为癸酸、月桂酸、硬脂酸、正己酸或含有碳碳双键和羧基的长链不饱和脂肪酸，长链不饱和脂肪酸如十八烯酸。上述方法采用溶胶_凝胶法，以钛酸酯、硝酸钙和硝酸铜为原料，以水、醋酸和乙醇为溶剂，硝酸为催化剂并兼氧化剂，以长链有机酸作为表面活性剂并兼自蔓延燃烧反应的补充碳源，通过加热并引起燃烧反应制备钛酸铜钙材料。本发明的有益效果是(1)以价格低廉的硝酸钙和硝酸铜替代价格高昂的醋酸钙和醋酸铜，降低了原料成本；(2)溶胶-凝胶反应过程材料组分能够严格控制，体系在热处理过程中引起的自蔓延氧化-还原反应能提供反应发生的热能，可起到高温煅烧的作用， 从而有效地达到节能减排和安全可靠的目的；(3)以长链有机酸作为表面活性剂，并作为氧化_还原反应的补充碳源合成钛酸铜钙粉体的方法，能够合成了分散性好，物相纯及介电性能良好的CaCu3Ti4O12陶瓷，同时加入的长链有机酸能与硝酸根发生氧化还原反应而使反应温度降低；(4)该方法能严格控制材料的化学组成和改善材料的介电性能，同时防止溶胶_凝胶法热处理过程中硝酸盐的爆炸危险性，以及避免溶胶_凝胶自蔓延法所使用的大量柠檬酸作为络合剂的浪费。
图1为本发明方法(实施例1-3)合成得到的钛酸铜钙陶瓷的粉末衍射图。
具体实施例方式下面结合实例对本发明作进一步详细描述，本发明不局限于实例。实施例1
(1)将钛酸四丁酯25.3368g置于干燥的烧杯中，保持搅拌，加入油酸5. 86ml，搅拌均勻，并向其中加入乙醇(IOml)和醋酸(16ml)，搅拌得到均一的溶液；
(2)按照计量比，称取硝酸钙4.4171g和硝酸铜13. 4891g，溶解于乙醇水溶液(醇水 =3:Γ1:3)中，得到均一的溶液，并加入到上述溶液中，再加入2ml浓硝酸，混合时保持磁力搅拌，倾倒完毕后再搅拌0. Γ2小时，得到均勻的溶胶；
(3)凝胶置于坩埚中，在烘箱中80°C/12h烘干，得到干凝胶；
(4)将干凝胶置于400°C马弗炉中，使其发生自蔓延反应，得到蓬松的粉末；
(5)将步骤(3)中得到的粉末加入PVA和甘油，研磨造粒，将粉体压制成坯体，成型压力为3 4MPa ；
(6)坯体烧结，1120°C/4h烧结；
(7)已烧结陶瓷抛光、涂覆银浆，测试陶瓷的电性能，其粉末衍射如图1所示。实施例2(1)将钛酸四丁酯25.6258g置于干燥的烧杯中，保持磁力搅拌，加入月桂酸5. 1307g, 搅拌30min左右，并向其中加入乙醇(9ml)和醋酸(16ml)，搅拌得到均一的溶液；
(2)按照计量比，称取硝酸钙4.4675g和硝酸铜13. 6430g，溶解于乙醇水溶液中，得到均勻的溶液，加入到上述溶液中，再加入2. 5ml浓硝酸，混合时保持磁力搅拌，倾倒完毕后再搅拌0. Γ2小时，得到均勻的溶胶；
(3)在烘箱中80°C/12h烘干，得到干凝胶，于400° C发生自蔓延反应，得到蓬松的粉末；
(4)将步骤⑶中得到的粉末加入PVA和甘油，研磨造粒，压制成坯体；
(5)坯体1140°C/4h烧结，烧结后陶瓷抛光、涂覆银浆，测试陶瓷的电性能，其粉末衍射如图1所示。实施例3
(1)将钛酸四丁酯25.8576g置于干燥的烧杯中，保持磁力搅拌，加入十六酸4. 8951g， 搅拌30min左右，并向其中加入乙醇(IOml)和醋酸(20ml)，搅拌得到均勻的溶液；
(2)按照计量比，称取硝酸钙4.5079g和硝酸铜13. 7664g，溶解于乙醇水溶液中，得到均勻的溶液，并加入到上述溶液中，再加入2. 8ml浓硝酸，混合时保持磁力搅拌，倾倒完毕后再搅拌0. Γ2小时，得到均勻的溶胶；
(3)在烘箱中80°C/12h烘干，得到干凝胶，于400° C发生自蔓延反应，得到蓬松的粉末；
(4)将步骤⑶中得到的粉末加入PVA和甘油，研磨造粒，压制成坯体；
(5)坯体1140°C/4h烧结，烧结后陶瓷抛光、涂覆银浆，测试陶瓷的电性能，其粉末衍射如图1所示。实施例权利要求
1.一种巨介电常数材料钛酸铜钙的合成方法，其特征在于包括以下步骤(1)A溶液将钛酸酯和长链有机酸溶于乙醇和醋酸混合溶液中；(2)B溶液以钛酸酯的量为基准，按照Ca =Cu =Ti摩尔比为1 :3 4的比例将硝酸钙和硝酸铜溶于乙醇水溶液中，并加入浓硝酸，得到均勻溶液，其中长链有机酸与硝酸摩尔比为 1. 5(Γθ. 33 ；(3)将B溶液加入到A溶液中制得溶胶，进而形成凝胶；(4)6(T9(TC烘干凝胶得干凝胶粉，将干凝胶粉于300°(Γ500° C使其发生自蔓延反应得到钛酸铜钙粉体。
2.根据权利要求1所述的巨介电常数材料钛酸铜钙的合成方法，其特征在于将钛酸铜钙粉体加入PVA和甘油，研磨造粒、制成坯体、成型，于960° C ^1180° C烧结2、小时得到钛酸铜钙材料。
3.根据权利要求1或2所述的巨介电常数材料钛酸铜钙的合成方法，其特征在于所述的长链有机酸为癸酸、月桂酸、硬脂酸、正己酸或含有碳碳双键和羧基的长链不饱和脂肪酸。
4.根据权利要求3所述的巨介电常数材料钛酸铜钙的合成方法，其特征在于所述的长链不饱和脂肪酸为十八烯酸或油酸。
5.根据权利要求1所述的巨介电常数材料钛酸铜钙的合成方法，其特征在于所述钛酸酯[Ti(OR)4]中，R为丁基、异丙基、辛基或正丙基。
6.根据权利要求1或2所述的巨介电常数材料钛酸铜钙的合成方法，其特征在于钛酸酯与长链有机酸的摩尔比为(1 1) (8 1)。
7.根据权利要求1或2所述的巨介电常数材料钛酸铜钙的合成方法，其特征在于乙醇醋酸钛酸酯的体积比为(2. 4 6· 0) (4. 8 8. 0) 10. 0。
8.根据权利要求1或2所述的巨介电常数材料钛酸铜钙的合成方法，其特征在于乙醇水溶液中醇与水的体积比为(3:1广(1:3)。
全文摘要
本发明公开了一种合成巨介电常数钛酸铜钙陶瓷材料的方法。具体方法如下采用溶胶-凝胶法，并结合自蔓延法的特点，以硝酸钙、硝酸铜和钛酸酯为原料，以水和乙醇为溶剂，硝酸为催化剂并兼氧化剂，以长链有机酸作为表面活性剂并兼氧化还原反应中还原剂，按比例配制含Ti、Cu、Ca元素的溶胶和凝胶，经烘干、煅烧，充分进行氧化还原反应，最终得到组成可控、分散性好的钛酸铜钙粉体和高介电性能的钛酸铜钙陶瓷材料。本发明方法降低了制备钛酸铜钙粉体的反应温度，且原料中使用硝酸盐替代传统溶胶-凝胶法所使用的醋酸盐，大大降低了生产成本；同时加入可起表面活性剂的长链有机酸能与硝酸根发生氧化还原反应而使反应温度降低，且反应过程安全可靠。
文档编号C01G23/00GK102351241SQ20111019621
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月14日 优先权日2011年7月14日
发明者刘宇, 崔斌, 张庆, 景帅帅, 畅柱国, 阎雯青 申请人:西北大学