专利名称：Mfi型沸石择优定向生长方法
技术领域：
本发明涉及一种MFI型沸石择优定向生长方法。
背景技术：
沸石的孔道是吸附与反应过程中分子出入的场所，影响分子扩散的是分子与沸石骨架之间的相互作用，而非分子间自身的相互作用。晶体的取向将极大地影响分子在孔道内的扩散路径、传质传热阻力等。MFI型沸石结构中有两种类型的10元环孔道(见图I)一为平行于b轴方向的椭圆形直孔道，大小为O. 56X0. 54纳米；另一个为平行于a轴方向的正弦形圆孔道，大小为O. 51 X O. 54纳米。这样对于MFI型沸石，传输分子可以沿着这两类孔道扩散，必定导致在不同方向上物质传输的差异。如果由这类沸石构成的材料用于工业分离，晶体的择优取向将大大影响被分离组分的扩散和透过行为。如果合成的沸石以(100)方向(a轴)择优生长，分子优先在正弦孔道内扩散；若以(001)方向(c轴)择优生长，分 子将在两种孔道中交替扩散，扩散路径最长；若以(010)方向(b轴)择优生长，分子将在直孔道中扩散，扩散路径最短，是比较理想的晶体取向方式。MFI型沸石呈现出择优取向大部分是在沸石膜的生长中才实现的，其中以(010)方向(b轴)择优生长膜研究最多。王喜庆等在专利CN1171787C中公布了一种MFI型沸石晶体的择优定向生长的方法，用“双模板剂”法在SiO2-Na2O-模板剂Rl (乌洛托品及其衍射物)模板剂R2 (正烷烃胺或羟化四丙基铵)-H20体系中合成得到了 b-轴择优取向的MFI晶体。但该方法模板剂Rl (乌洛托品及其衍射物)存在毒性大的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在模板剂毒性大的问题，提供一种新的MFI型沸石择优定向生长方法。该方法具有模板剂毒性小、安全环保的特点，合成的MFI型沸石在b轴方向上定向生长。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种MFI型沸石择优定向生长方法，包括以下步骤将硅源、铝源、模板剂R1、模板剂R2和水混合，用无机碱调节反应混合物pH = 8 14 ;反应混合物以摩尔比计Al203/Si02 = O O. 05，R1/Si02 = O. I 2，H20/Si02 = 10 100，R2/Si02 = O. 05 2 ;将上述混合物在温度100 250°C条件下水热晶化I 10天，经分离、洗涤、干燥后，得到所述择优定向生长的MFI型沸石；其中所述模板剂Rl选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种，R2选自β-二酮、β-二酮盐、草酸、草酸盐、邻苯二酚或8-羟基喹啉中的至少一种。上述技术方案中，Rl优选方案为选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种。反应混合物以摩尔比计优选范围为A1203/Si02 = O O. 03，Rl/SiO2 = O. 2 O. 5，H20/Si02 = 20 60，R2/Si02 = O. I O. 5。所述硅源选自硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白碳黑或水玻璃中的至少一种，优选方案为选自硅溶胶、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的至少一种。所述铝源选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、三乙醇铝、异丙醇铝或异丁醇铝中的至少一种，优选方案为选自铝酸钠、三乙醇铝、异丙醇铝或异丁醇铝中的至少一种。反应混合物pH值优选范围为10 13。晶化温度优选范围为120 200°C。晶化时间优选范围为3 7天。本发明突破现有技术采用剧毒模板剂乌洛托品及其衍射物合成在b轴方向上定向生长的MFI型沸石的缺点，采用有机氢氧化铵模板剂和选自β - 二酮、β - 二酮盐、草酸、草酸盐、邻苯二酚或8-羟基喹啉中的至少一种作为复合模板剂，低毒、环保、原料来源广泛，具有安全环保、避免环境污染的优点，有利于该沸石的环境友好型工业化生产；并且合成的MFI型沸石在b轴方向上择优定向生长，取得了较好的技术效果。
图I为MFI型沸石结构示意图。MFI型沸石结构中有两组不同的10元环孔道平行于b轴方向的为一直孔道，开口为椭圆形，大小为O. 56 X O. 54纳米；平行于a轴方向的为一螺旋型孔道，开口近似于圆形，大小为O. 51X0. 54纳米。这两组孔道互相交叉构成了 MFI型沸石的孔道结构。图2为本发明实施例I 10合成的在b轴方向上择优定向生长的MFI型沸石的XRD谱图。XRD测定是采用CuK衍射，扫描范围2theta = 5 50°。从XRD谱图上可知，在2theta处出现的(020)，(040)，(060)及(080)衍射峰相对强度明显提高，这显然是因MFI单晶在粉末衍射试样板上择优取向，其(OhO)面、即单晶的柱面与试样板平面平行所致。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例I按ISiO2 O. OlAl2O3 O. 41TEAOH O. 31 乙酰丙酮:31. 76H20 称取各物料，将铝酸钠溶解在蒸馏水中，再滴加四乙基氢氧化铵，搅拌I小时，再滴加正硅酸乙酯，搅拌I小时，再加入乙酰丙酮，搅拌I小时，用O. IN氢氧化钠溶液调节pH = 13. 0，再继续搅拌5小时。所得混合物在170°C水热条件下晶化4天，洗涤过滤并烘干，所得产品具有MFI的特征衍射峰，且以(010)方向(b轴)择优生长。XRD谱图见图2中曲线1，衍射谱中(020)，(040)，(060)及(080)峰相对强度明显提高，这显然是因MFI单晶在粉末衍射试样板上择优取向，其(OhO)面、即单晶的柱面与试样板平面平行所致。实施例2按ISiO2 O. OlAl2O3 O. 25TPAOH O. 05 草酸钠:32. OH2O 称取各物料，将铝酸钠溶解在蒸馏水中，再滴加四丙基氢氧化铵，搅拌I小时，再滴加硅溶胶，搅拌I小时，再加入草酸钠，搅拌I小时，用O. IN氢氧化钠溶液调节PH= 12.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在200°C水热条件下晶化3天，洗涤过滤并烘干。XRD谱图见图2中曲线2，同样衍射谱中(020)，(040)，(060)及(080)峰相对强度明显提高。实施例3
按ISiO2 O. 02A1203 O. 23TEA0H O. 278-羟基喹啉44. 64H20 称取各物料，将三乙醇铝溶解在蒸馏水中，再滴加四乙基氢氧化铵，搅拌I小时，再滴加硅溶胶，搅拌I小时，再加入8-羟基喹啉，搅拌I小时，用O. IN氢氧化钠溶液调节pH = 11.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在150°C水热条件下晶化6天，洗涤过滤并烘干。XRD谱图见图2中曲线3，同样衍射谱中(020)，(040)，(060)及(080)峰相对强度明显提高。实施例4按ISiO2 O. OlAl2O3 O. 46TBA0H O. 08 邻苯二酚:25. 33H20 称取各物料，将异丙醇铝溶解在蒸馏水中，再滴加四丁基氢氧化铵，搅拌I小时，再滴加硅溶胶，搅拌I小时，再滴加邻苯二酚，搅拌I小时，用O. IN氢氧化钠溶液调节pH = 10. 0，再继续搅拌5小时。所得混合物在150°C水热条件下晶化6天，洗涤过滤并烘干。XRD谱图见图2中曲线4，同样衍射谱中(020)，(040)，(060)及(080)峰相对强度明显提高。实施例5按ISiO2 OAl2O3 O. 41TEA0H O. 15 乙酰丙酮33. 67H20 称取各物料，将蒸馏水与四乙基氢氧化铵混合，搅拌I小时，再滴加正硅酸乙酯，搅拌I小时，再加入乙酰丙酮，搅拌I小时，用O. IN氢氧化钠溶液调节pH = 13. O,再继续搅拌5小时。所得混合物在160°C水热条件下晶化4天，洗涤过滤并烘干，XRD谱图见图2中曲线5，同样衍射谱中(020)，(040)，(060)及(080)峰相对强度明显提高。实施例6按ISiO2 O. 016A1203 O. 31TBAOH O. 35 乙酰丙酮:41. 35H20 称取各物料，将异丁醇铝溶解在蒸馏水中，再滴加四丁基氢氧化铵混合，搅拌I小时，再滴加正硅酸甲酯，搅拌I小时，再加入乙酰丙酮，搅拌I小时，用O. IN氢氧化钠溶液调节pH = 10. 0，再继续搅拌5小时。所得混合物在120°C水热条件下晶化7天，洗涤过滤并烘干，XRD谱图见图2中曲线6，同样衍射谱中(020)，(040)，(060)及(080)峰相对强度明显提高。实施例7按ISiO2 O. 016A1203 O. 31TPAOH O. 20 乙酰丙酮:41. 35H20 称取各物料，将异丙醇铝溶解在蒸馏水中，再滴加四丙基氢氧化铵混合，搅拌I小时，再滴加正硅酸乙酯，搅拌I小时，再加入乙酰丙酮，搅拌I小时，用O. IN氢氧化钠溶液调节pH = 11. 0，再继续搅拌5小时。所得混合物在130°C水热条件下晶化7天，洗涤过滤并烘干，XRD谱图见图2中曲线7，同样衍射谱中(020)，(040)，(060)及(080)峰相对强度明显提高。实施例8按ISiO2 O. 005A1203 O. 2TPA0H O. 25 乙酰丙酮:21. 3H20 称取各物料，将异丁醇铝溶解在蒸馏水中，再滴加四丙基氢氧化铵混合，搅拌I小时，再滴加正硅酸乙酯，搅拌I小时，再加入乙酰丙酮，搅拌I小时，用O. IN氢氧化钠溶液调节pH = 11. 0，再继续搅拌5小时。所得混合物在140°C水热条件下晶化5天，洗涤过滤并烘干，XRD谱图见图2中曲线8，同样衍射谱中(020)，(040)，(060)及(080)峰相对强度明显提高。实施例9按ISiO2 O. 018A1203 O. 38TBAOH O. 42 乙酰丙酮:44. 64H20 称取各物料，将三乙醇铝溶解在蒸馏水中，再滴加四丁基氢氧化铵混合，搅拌I小时，再滴加正硅酸乙酯，搅拌I小时，再加入乙酰丙酮，搅拌I小时，用O. IN氢氧化钠溶液调节pH = 12. 0，再继续搅拌5小时。所得混合物在180°C水热条件下晶化3天，洗涤过滤并烘干，XRD谱图见图2中曲线9，同样衍射谱中(020)，(040)，(060)及(080)峰相对强度明显提高。
实施例10按ISiO2 O. 023A1203 O. 47TEAOH O. 15 乙酰丙酮:55. 7H20 称取各物料，将异丙醇铝溶解在蒸馏水中，再滴加四乙基氢氧化铵混合，搅拌I小时，再滴加正硅酸乙酯，搅拌I小时，再加入乙酰丙酮，搅拌I小时，用O. IN氢氧化钠溶液调节pH = 13. 0，再继续搅拌5小时。所得混合物在190°C水热条件下晶化3天，洗涤过滤并烘干，XRD谱图见图2中曲线10，同样衍射谱中(020)，(040)，(060)及(080)峰相对强度明显提高。
权利要求
1.一种MFI型沸石择优定向生长方法，包括以下步骤将硅源、铝源、模板剂R1、模板剂R2和水混合，用无机碱调节反应混合物pH = 8 14 ;反应混合物以摩尔比计Al203/Si02 =O O. 05，Rl/Si02 = O. I 2，H20/Si02 = 10 100，R2/Si02 = O. 05 2 ;将上述混合物在温度100 250°C条件下水热晶化I 10天，经分离、洗涤、干燥后，得到所述择优定向生长的MFI型沸石；其中所述模板剂Rl选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种，R2选自二酮、二酮盐、草酸、草酸盐、邻苯二酚或8-羟基喹啉中的至少一种。
2.根据权利要求I所述MFI型沸石择优定向生长方法，其特征在于Rl选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种。
3.根据权利要求I所述MFI型沸石择优定向生长方法，其特征在于反应混合物以摩尔比计，Al203/Si02 = O O. 03，R1/Si02 = O. 2 O. 5，H20/Si02 = 20 60，R2/Si02 = O. I O.5。
4.根据权利要求I所述MFI型沸石择优定向生长方法，其特征在于所述硅源选自硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白碳黑或水玻璃中的至少一种。
5.根据权利要求I所述MFI型沸石择优定向生长方法，其特征在于所述铝源选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、三乙醇铝、异丙醇铝或异丁醇铝中的至少一种。
6.根据权利要求I所述MFI型沸石择优定向生长方法，其特征在于晶化温度为120 200。。。
7.根据权利要求I所述MFI型沸石择优定向生长方法，其特征在于晶化时间为3 7天。
全文摘要
本发明涉及一种MFI型沸石择优定向生长方法，主要解决现有技术中存在模板剂毒性大的问题。本发明通过采用包括以下步骤将硅源、铝源、模板剂R1、模板剂R2和水混合，用无机碱调节反应混合物pH＝8～14；反应混合物以摩尔比计Al2O3/SiO2＝0～0.05，R1/SiO2＝0.1～2，H2O/SiO2＝10～100，R2/SiO2＝0.05～2；将上述混合物在温度100～250℃条件下水热晶化1～10天，经分离、洗涤、干燥后，得到所述择优定向生长的MFI型沸石；其中所述模板剂R1选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种，R2选自β-二酮、β-二酮盐、草酸、草酸盐、邻苯二酚或8-羟基喹啉中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于MFI型沸石的工业生产中。
文档编号C01B39/04GK102874832SQ20111019498
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月12日 优先权日2011年7月12日
发明者李亚男, 金照生, 杨为民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院