专利名称：一种合成Y/β复合分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及一种Υ/β复合分子筛的合成方法，具体的说是一种绿色合成Y/β复合分子筛方法，属于分子筛催化材料合成领域。
背景技术：
Y型分子筛是石油化工行业最重要的催化材料，它的发明和应用在上世纪六十年代石油化工领域引起一场革命。β分子筛是目前唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高 硅分子筛，其优异的催化性能一直受到人们的关注，在低压加氢、脱腊、裂解、烯烃或芳烃异构化等许多重要反应中的得到广泛应用。目前，Y型分子筛作为传统的催化裂化和加氢裂化的主要催化剂组元，其性能的拓展空间已经变窄。为了进一步提高催化剂的性能，研究人员开发了含有Y型分子筛和β分子筛两种沸石材料的催化剂，并且取得了不错的效果。专利CN1351120A公开了一种高活性高中油性加氢裂化催化剂及其制备方法，该专利就是将Y型分子筛过和β分子筛同时机械地添加到催化剂中，不仅提高了其加氢裂化活性，还增加的中油选择性。随着复合分子筛的技术的问世，人们开发出了越来越到的复合催化材料，这种材料可以将多种沸石的优点有机的结合起来，例如形成多级孔道，优化酸分布等等。经过实验验证，γ/β复合分子筛催化剂在加氢裂化等反应中已经表现出优于含有Y型分子筛和β分子筛机械混合形式的催化剂的催化性能。专利CN1583562A公开了一种双微孔沸石分子筛及制备方法。该专利的实施分为两大步骤，首先是合成出Y型分子筛；第二个步骤是将Y型分子筛与四乙基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合，最终合成出Y/β双微孔结构的复合分子筛。专利CN1944254A是CN1583562A改进型专利，两个专利主体步骤基本一致，区别是用现成的高硅Y型分子筛与四乙基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合，最终合成出Υ/β双微孔结构的复合分子筛。专利CN1101514007A公开了一种β沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法。该专利是将硅源、铝源、碱源、有机模板剂、水、Y晶种按照一定比例和配料顺序混合，最后晶化合成出β沸石/Y沸石共生分子筛材料。专利CN101585546A也公开了一种含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛制备方法。该专利的实施分为两大步骤，首先是合成出含有Y沸石结构的胶状物；第二个步骤是将Y沸石结构的胶状物与硅源、铝源、碱源、有机模板剂、水按照一定比例混合，最终合成出含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛。以上专利公开了不同的关于Y、β复合分子筛的制备方法，但是都有一个共同的缺陷，就是在制备过程中都使用了有机模板剂。众所周知，有机模板剂在沸石分子筛的制备成本中所占的比例是最高的，模板剂的使用还增加了从复合分子筛中脱除有机物的操作步骤，不但增加成本，而且污染环境。并且操作人员在接触有机模板剂的时候会对身体健康造成极大的危害，由于这些原因，很多性能优异的沸石分子筛材料不能在工业中大规模应用，所以开发经济环保的沸石分子筛合成技术是新型催化材料得以广泛应用的基础。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种绿色合成Υ/β复合分子筛的方法，首次不使用有机模板剂合成出Y/β复合分子筛。合成原料为常规无机材料，不含有毒有害物质，整个制备过程绿色环保，操作步骤简单易行。本发明提供的合成Υ/β复合分子筛的方法，包括以下步骤
(O结构导向剂的配制
将β沸石按照一定的液固比加入到碱溶液中，搅拌混合后，于密闭条件下处理一段时间，所得悬浊液产物即为结构导向剂；
(2)复合分子筛的合成
按照8 17Na20:3(Tl00Si02:Al203:80(T2100H20的摩尔配比，将无机碱、铝源、硅源和水，搅拌合成初始硅铝凝胶，混合均匀后加入步骤(I)制备的结构导向剂和Y分子筛，搅拌均匀后，在100 170°C温度下，晶化20 80小时，水热合成出Y/β复合分子筛。根据本发明的合成Υ/β复合分子筛的方法，其中步骤(I)中所述的β沸石为常规钠型β沸石，其SiO2Al2O3摩尔比为10 200。步骤(I)所述的碱溶液可以是Na0H、K0H和LiOH水溶液中的一种或几种的混合溶液。碱溶液的浓度为O. I 5 mol/L，优选O. 5 2 mol/L ;加入的碱溶液与β沸石的液固比为10 50 mL/g,优选20 30 mL/g。优选在加入碱溶液后搅拌一段时间,搅拌时间一般为10 60min,优选20 40min。步骤(I)中所述的处理温度为80 180°C，优选100 140°C ;处理时间一般为O. 5 8h,优选2 4h。步骤(2)中所述的无机碱可以是NaOH、KOH或LiOH。铝源可以是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或氧化铝；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃。各种原料的摩尔配比一般为 8 17Na20:3(Tl00Si02:Al203:80(T2100H20。步骤(2)中所述的Y型分子筛为本领域的普通分子筛，如NaY分子筛或HY分子筛。可以选择市售商品Y型分子筛，或者根据本领域的常规知识进行制备。步骤(2)中所述的操作具体可以包括以下内容首先是将无机碱、铝源溶于水中，待溶解完全后添加娃源，剧烈搅拌10 60min,优选20 40min ;然后加入按照步骤(I)制备的结构导向剂，结构导向剂的加入量以β沸石/SiO2计的质量比为O. 5% 6%，优选1% 4%，剧烈搅拌10 60min，优选20 40min ;再添加Y型分子筛，添加量以Y型分子筛/SiO2计的质量比为O. 3 O. 7，剧烈搅拌10 60min，优选20 40min ;然后装入密闭反应器中进行晶化反应，反应温度为100 170°C，优选120 160°C，反应时间为20 80h，优选35 60h。最后再经分离、洗涤和干燥得到产物。所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为I 6次。按照本发明方法制备的Υ/β复合分子筛有如下特征该材料同时含有β分子筛和Y型分子筛两种组分，其XRD谱图具有β分子筛和Y型分子筛两种分子筛的特征衍射峰，其中每种组分的含量均可以通过合成条件的改变进行调节。从电镜扫描图可以看出，所述复合分子筛以Y分子筛为核相，以致密的β分子筛为壳层，β分子筛壳层包裹在Y分子筛的外部，形成核壳结构的复合分子筛。与现有技术相比较，本发明提供的合成Υ/β复合分子筛的方法具有以下优点
(I)本发明方法中，首先在密闭体系下对β沸石进行处理以制备结构导向剂。在密闭
体系中经过适当处理后，β沸石的晶体结构会发生剧烈的变化，其晶体结构大部分会坍塌，形成大量具有高活性的次级结构单元以及其他特征笼型结构单元。这些次级结构单元或笼型结构单元能够吸附在Y沸石晶粒周围，直接作为β沸石生长的晶核，或者具有很强的诱导作用对β沸石的生长起到导向作用，从而在没有有机模板剂存在的情况下，合成出Y/β 复合结构分子筛。(2)β沸石经过预处理制成结构导向剂后提高了导向效率，可以大幅降低β沸石晶种的用量，尤其是在合成过程中取消了有机模板剂的使用，从而降低了合成成本。同时由于合成过程中使用了结构导向剂，本发明方法制备的复合分子筛中β沸石的结晶度有了明显改善。与直接加入β沸石晶种相比较，本发明方法不仅能够合成出复合结构的复合分子筛材料，而且合成的复合分子筛中β分子筛的结晶度提高了约30% 50%，有效避免了杂晶的广生。(3)本发明合成复合分子筛材料的方法操作简单易行，原料廉价易得，无毒无害，避免了使用昂贵、有毒的有机物模板剂原料，不仅大大降低了生产成本，而且整个制备过程绿色环保。所合成的复合分子筛中每种组分的含量均可以根据需要进行调节，由于具有多级孔道，所合成的复合分子筛在处理分子直径大小不一的复杂反应物时，可以更好地发挥协同催化效应。
图I为实施例I得到的Y/ β复合分子筛的XRD谱图。图2为比较例2得到的样品的XRD谱图。图3为比较例3得到的样品的XRD谱图。图4为实施例I得到的样品的扫描电镜照片。
具体实施例方式本发明方法中，Υ/β复合分子筛样品的晶体结构采用日本理学株式会社生产的D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪来表征。实验条件Cu靶，Ka辐射源，石墨单色器，工作电压40kV，管电流80mA，扫描范围为5 40°，扫描速度为8° /min，步长为O. 1°。下面通过具体实施例对本发明的Υ/β复合分子筛合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。
本发明实施例中使用的原料β分子筛(SiO2Al2O3摩尔比为23)、Υ分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为4.8)购自抚顺石化公司催化剂厂。白炭黑、水玻璃(SiO2 8 mol/L)、硅溶胶(SiO2含量为30%)，TEA0H (25%)工业级，购自青岛海洋化工厂。所使用的酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。实施例I
取40g β分子筛、lmol/L的NaOH溶液IOOOmL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min,转入一密闭反应釜中，于烘箱中120°C处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。初始硅铝凝胶摩尔配比12.4Na20:50.7Si02:Al203:1200H20。取22 g氢氧化钠、
5.5g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加70 g白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入20mL上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min。再加入30 g Y型分子筛，剧烈搅拌30 min后装入密闭反应釜中，于烘箱中130°C晶化50h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥4h，所得样品编号为CLl。 从图I可以看出，样品CLl含有β沸石和Y型分子筛两种沸石成分，且结晶度高；从电镜图(图4)可以看出，CLl为表面极其粗糙的球状，既不同于Y型分子筛的块状，又不同于表面比较平整的β沸石的球体。结合图1，CL1为核壳结构的复合分子筛，Y型分子筛位于晶体的核心，β沸石包裹在ZSM-5分子筛的外层。说明成功地合成出高结晶度的Y/β复合分子筛。实施例2
取35g β分子筛、O. 8 mol/L的KOH溶液800mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min,转入一密闭反应釜中，于烘箱中120°C处理3h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。初始硅铝凝胶摩尔配比16. 9Na20:60Si02 = Al2O3:960H20。取31 g氢氧化钠、18 g硫酸铝置于200 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加100 mL水玻璃(8 mol/L)，剧烈搅拌30 min。然后加入30mL上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌40 min。再加入20g Y型分子筛，剧烈搅拌30 min后装入密闭反应釜中，于烘箱中140°C晶化35h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥4h，得到核壳结构的Υ/β复合分子筛样品，样品编号为CL2。实施例3
取40g β分子筛、I. 2 mol/L的NaOH溶液1000 mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中120°C处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。初始硅铝凝胶摩尔配比9. 8Na20:40Si02:Al2O3:1200H20o取20 g氢氧化钠、4. 2 g铝酸钠置于400 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加200 g硅溶胶(30%)，剧烈搅拌30 min。然后加入40mL上步所制的结构导向剂,剧烈搅拌30 min。再加入40 gY型分子筛，剧烈搅拌30 min后装入密闭反应釜中，于烘箱中125°C晶化55h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥4h，得到核壳结构的Υ/β复合分子筛样品，样品编号为CL3。实施例4
取45g β分子筛、I. 8mol/L的NaOH溶液900mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌250min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中140°C处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。初始硅铝凝胶摩尔配比15. 3Na20:45. 5Si02:Al203:1200H20。取27 g氢氧化钠、5.5g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加63 g白炭黑，剧烈搅拌25 min。然后加入20mL上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min。再加入25 g Y型分子筛，剧烈搅拌30 min后装入密闭反应釜中，于烘箱中130°C晶化48h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥4h，得到核壳结构的Υ/β复合分子筛样品，样品编号为CL4。实施例5
取55g β分子筛、lmol/L的NaOH溶液IOOOmL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min,转入一密闭反应釜中，于烘箱中120°C处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。初始硅铝凝胶摩尔配比15. 5Na20:80Si02:Al203:1800H20。取28. 6 g氢氧化钠、
5.5g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加109 g白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入20mL上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min。再加入50 gY型分子筛，剧烈搅拌30min后装入密闭反应釜中，于烘箱中140°C晶化48h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥4h，得到核壳结构的Υ/β复合分子筛样品，样品编号为CL5。比较例I
初始硅铝凝胶摩尔配比12.4Na20:50.7Si02:Al203:1200H20。取22 g氢氧化钠、5. 5 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加70 g白炭黑，剧烈搅拌30 min。加入O. 8g未处理的β分子筛(用量同实施例I )，剧烈搅拌30 min。再加入30 gY型分子筛，剧烈搅拌30 min后装入密闭反应釜中，于烘箱中130°C晶化50h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥4h，所得样品编号为CL6。
比较例2
初始硅铝凝胶摩尔配比16. 9Na20:60Si02 = Al2O3:960H20。取31 g氢氧化钠、18 g硫酸铝置于200 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加100 mL水玻璃(8 mol/L),剧烈搅拌30 min。然后加入I. 31g未处理的β分子筛(用量同实施例2)剧烈搅拌40 min。再加入20 g Y型分子筛，剧烈搅拌30 min后装入密闭反应釜中，于烘箱中140°C晶化35h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥4h，所得样品编号为CL7。从XRD谱图(图2)可以看出合成样品中除了含有β沸石和Y型分子筛的特征峰，还含有其他杂质晶体的特征峰，且结晶度很低，说明在本发明保护范围外不能得到合格的Υ/β复合分子筛。比较例3
取35g β分子筛、I. 5 mol/L的NaOH溶液800mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min,于水浴环境中70°C处理20min。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥4h，所得样品待用。初始硅铝凝胶摩尔配比12.4Na20:50.7Si02:Al203:1200H20。取22 g氢氧化钠、
5.5g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加70 g白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入O. Sg上步得到的处理后的β分子筛，，剧烈搅拌30 min。再加入30 g Y型分子筛，剧烈搅拌30 min后装入密闭反应釜中，于烘箱中130°C晶化50h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥4h，所得样品编号为CL8。从XRD谱图(图3)可以看出合成样品中同时含有β沸石和Y型分子筛的特征衍射峰，但是结晶度很低，说明在本发明保护范围外不能得到合格的γ/β复合分子筛。表 I
样品名称I晶相|β衍射峰强度(2theta=22. 3) Ig沸石相对结晶度(％)
ClT β，Υ~8562— 100*
CL2β，Υ— 7414—86
CL3~ β，Υ~8Q44—93
CL4" β，Υ~9425— 110
CL5~ β，Υ~8415—98 CL6~ β，Υ~5645—65
CL7β，Y，其它杂晶 342540■
CL8~ |β，Υ|δ754|θ2
*以CLl的结晶度为参考，其结晶度为100。
权利要求
1.一种合成Υ/β复合分子筛的方法，包括以下步骤 (O结构导向剂的配制 将β沸石按照一定的液固比加入到碱溶液中，搅拌混合后，于密闭条件下处理一段时间，所得悬浊液产物即为结构导向剂； (2)复合分子筛的合成 按照8 17Na20:3(Tl00Si02:Al203:80(T2100H20的摩尔配比，将无机碱、铝源、硅源和水，搅拌合成初始硅铝凝胶，混合均匀后加入步骤(I)制备的结构导向剂和Y分子筛，搅拌均匀后，在100 170°C温度下，晶化20 80小时，水热合成出Y/β复合分子筛。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的β沸石为常规钠型β沸石，SiO/Al2O3摩尔比为10 200。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(I)中所述的处理温度为80 180 °C，处理时间为O. 5 8h。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(I)中所述的碱溶液为NaOH、KOH和LiOH水溶液中的一种或几种，碱溶液的浓度为O. I 5 mol/L，碱溶液与β沸石的液固比为 10 50 mL/g。
5.按照权利要求I或4所述的方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度为0.5 2mol/L，液固比为20 30 mL/g。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(I)中在β沸石加入碱溶液后搅拌10 60mino
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的处理温度为100 140°C，处理时间为2 4h。
8.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的无机碱为Na0H、K0H或LiOH，铝源为铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或氧化铝，硅源为白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃。
9.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述结构导向剂的加入量以β沸石/SiO2计的质量比为O. 5% 6%。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述结构导向剂的加入量以β沸石/SiO2计的质量比为1% 4%。
11.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，Y型分子筛的添加量以Y型分子筛/SiO2计的质量比为O. 3、. 7。
全文摘要
本发明公开了一种合成Y/β复合分子筛的方法。首先对β沸石进行碱处理，以制备结构导向剂；按照8~17Na2O:30~100SiO2:A12O3:800~2100H2O的摩尔配比，将无机碱、铝源、硅源和水搅拌合成初始硅铝凝胶，然后加入结构导向剂和Ｙ分子筛，在100～170℃温度下，晶化20～80小时得到产品。在本发明方法中，结构导向剂大大提高了β沸石晶种的导向效率，大幅降低β沸石的用量，同时合成的复合分子筛中β分子筛的结晶度有了很大改善。本发明方法操作简单易行，原料廉价易得，无毒无害，避免了使用昂贵、有毒的有机物模板剂原料，不仅大大降低了生产成本，而且整个制备过程绿色环保。
文档编号C01B39/24GK102874831SQ20111019277
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月11日 优先权日2011年7月11日
发明者范峰, 凌凤香, 王少军, 杨春雁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院