专利名称：一种zsm-5/丝光沸石复合分子筛的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种ZSM-5 /丝光沸石复合分子筛的合成方法，属于分子筛催化材料合成领域。
背景技术：
ZSM-5分子筛和丝光沸石由于具有良好的择形催化性能和较好的热稳定性，被广泛的应用在石油化工等领域。但是由于这两种分子筛孔径均匀单一，所以不利于处理组分复杂的原料。复合分子筛是一类拥有多种组成的复合结构的分子筛材料，其孔道和酸性质 是其组成分子筛孔道和酸性质的有机结合，具有优于单独分子筛的多级孔道和合理的酸分布，在处理分子直径大小不一的复杂反应物时，可以发挥协同催化效应，所以表现出优异的催化性能。CN1565967A公开了一种制备丝光沸石/ZSM-5混晶材料的方法。该方法是将丝光沸石投入到硅源、铝源、无机酸、氟化物、水配制成的ZSM-5分子筛合成体系中，晶化合成出丝光沸石/ZSM-5混晶材料。虽然该方法避免了使用昂贵的有机物模板剂，但是由于使用了有毒的氟化物，在制备混晶材料过程中有可能危机到操作人员的健康以及对环境造成污染。CN101091920A公开了一种丝光沸石/ZSM-5共生分子筛的制备方法。该方法是将硅源、铝源、无机酸、有机模板剂、水配制成复合分子筛反应体系，再晶化制备出丝光沸石/ZSM-5共生分子筛。CN101190418A公开了一种小晶粒丝光沸石/ZSM-5共生分子筛的制备方法。该方法是将硅源、铝源、无机酸、有机模板剂、水混合作为主合成体系，再添加用硅源、铝源、无机酸、有机模板剂等原料制备的纳米无定型物质，制备出丝光沸石/ZSM-5共生分子筛。CN101190791A公开了一种ZSM-5/丝光沸石共生分子筛的制备方法，是将硅源、铝源、无机酸、水混合作为主合成体系，加入含ZSM-5和丝光沸石前驱体的晶种，控制分子筛前驱体合成溶液的摩尔组成和溶液PH值，制备出了由ZSM-5和丝光沸石组成的共生分子筛，其中采用含ZSM-5和丝光沸石前驱体的晶粒在I 500nm的无定形物作为晶种，其中含有ZSM-5分子筛的前驱体比例为85% 99%，该晶种以ZSM-5为主，其制备仍需要加入有机模板剂。CN101722034A公开了一种丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛的制备方法，该专利是先将丝光沸石在有机改性剂中处理，然后将处理后的丝光沸石与硅源、铝源、有机模板剂等组成的ZSM-5沸石合成体系混合，最后制备出丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛。上述专利技术大多都存在两方面缺陷，一个是所合成产品虽然都有ZSM-5和丝光沸石两种组分，但是其晶体结构多为共晶混晶结构，或者是复合程度还比较低，还不能做到更加精确地定向合成。另一个是合成过程中都使用了有机模板剂。有众所周知，有机模板剂在沸石分子筛的制备成本中所占的比例是最高的，模板剂的使用还增加了从复合分子筛中脱除模板剂的操作步骤，不但增加成本，而且污染环境。并且操作人员在接触有机模板剂的时候会对身体健康造成极大的危害，由于这些原因，很多性能优异的沸石分子筛材料不能在工业中大规模应用。所以开发经济环保的沸石分子筛合成技术是新型催化材料得以广泛应用的基础。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种低成本绿色合成ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的方法。该方法合成原料为常规无机材料，不含有毒有害物质，整个制备过程绿色环保，操作步骤简单易行。 本发明的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法包括以下内容
(O结构导向剂的制备
将丝光沸石按照一定液固比加入到碱溶液中，搅拌混合一定时间后，装入密闭反应器中于一定温度条件下进行反应，所得悬浊液产物即为结构导向剂；
(2)复合分子筛的合成
按照5 7Na20 20 50Si02 Al2O3 620 IlOOH2O的摩尔配比，首先将无机碱、铝源、硅源和水搅拌合成初始硅铝凝胶；混合均匀后加入步骤(I)制备的结构导向剂和ZSM-5沸石；搅拌均匀后在150 200°C，晶化15 45h，水热合成出ZSM-5/丝光沸石复合分子筛。根据本发明的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的合成方法，优选在步骤(2)中加入结构导向剂的同时加入氯化物MCI，M为钠或钾，以增加所得到复合材料产品的复合度。氯化物的加入量以MCVAl2O3计的摩尔比为I. 5 5。根据本发明的合成方法，其中步骤(I)中所述的丝光沸石为常规钠型丝光沸石，其SiO2Al2O3摩尔比为10 100。步骤(2)中所述的ZSM-5沸石为常规的钠型或氢型ZSM-5沸石。步骤(I)所述的碱溶液可以是Na0H、K0H和LiOH水溶液中的一种或几种的混合溶液。碱溶液的浓度为O. I 5 mol/L，优选O. 5 2 mol/L ;加入的碱溶液与丝光沸石的液固比为10 50 mL/g,优选20 30 mL/g。优选在加入碱溶液后搅拌一段时间,搅拌时间一般为10 60 min,优选20 40 min。步骤(I)中所述的处理温度为80 180°C，优选100 140°C ;处理时间一般为O. 5 8h,优选2 4h。步骤(2)中所述的无机碱可以是NaOH、KOH或LiOH。铝源可以是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或氧化铝；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃。各种原料的摩尔配比一般为5 7Na20 20 50Si02 Al2O3 620 1100H20。该初始硅铝凝胶配比中均未包括后加入的结构导向剂、氯化物和ZSM-5沸石中含有的硅、铝、钠等物质。在本发明中，所述的技术术语“沸石”和“分子筛”为本领域中的常用技术术语，二者可以互换。
步骤(2)中所述合成的具体操作步骤可以包括以下内容首先是将无机碱、铝源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，剧烈搅拌10 60min，优选20 40min ;然后加入按照步骤(I)制备的结构导向剂，加入量以丝光沸石/SiO2计的质量比为O. 5% 6%，优选1% 4% ;剧烈搅拌10 60min，优选20 40min ;再添加ZSM-5分子筛和MCI，ZSM-5分子筛加入量以ZSM-5分子筛/SiO2计的质量比为O. 3 O. 7，剧烈搅拌10 60min,优选20 40min ；然后装入密闭反应器中进行水热晶化反应，晶化反应温度为150 200°C，优选160 180°C，反应时间为15 45h，优选20 35h。最后再经分离、洗涤和干燥得到产物。所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为I 6次。按照本发明方法制备的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛具有如下性质该复合分子筛材料含有ZSM-5分子筛和丝光沸石两种组分，其XRD谱图同时具有ZSM-5分子筛和丝光沸石的特征衍射峰；晶体结构为核壳结构，ZSM-5分子筛位于晶体的核心，丝光沸石为壳层，紧紧包裹在ZSM-5分子筛的外层。 与现有技术相比较，本发明提供的ZSM-5沸石/丝光沸石复合分子筛的合成方法具有以下优点
(I)本发明方法在不使用有机模板剂的情况下，合成出ZSM-5/丝光沸石复合分子筛。本发明方法合成的复合分子筛中，每种组分的含量可以根据需要进行调节。复合分子筛的晶体结构为核壳结构，ZSM-5分子筛位于晶体的核心,丝光沸石为壳层,包裹在ZSM-5分子筛的外部，因此具有多级孔道，在处理分子直径大小不一的复杂反应物时，可以发挥协同催化效应。(2)本发明的合成方法中，需要先对丝光沸石进行适当的处理以制备结构导向剂。丝光沸石经过适当的碱处理后，丝光沸石的晶体结构会发生剧烈的变化，其晶体结构大部分会坍塌，形成大量具有高活性的次级结构单元以及其他特征笼型结构单元。这些次级结构单元或笼型结构单元被ZSM-5沸石的晶体表面所吸附，能直接作为丝光沸石生长的晶核，或者具有很强的诱导作用对丝光沸石的生长起到导向作用，从而经水热晶化后合成出高结晶度的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛。一方面，对丝光沸石预先进行碱处理大大提高了丝光沸石导向剂的导向效率，大幅降低丝光沸石晶种原料的用量，从而降低合成成本；另一方面，基于上述原理，由于对丝光沸石进行了碱处理，所合成的ZSM-5 /丝光沸石复合分子筛中丝光沸石的结晶度有了很大改善。与直接加入丝光沸石晶种相比较，本发明方法不仅能够得到复合结构的分子筛材料，而且所得ZSM-5 /丝光沸石复合分子筛中丝光沸石的结晶度还提高了约30% 50%，有效避免了杂晶的产生。(3)本发明复合分子筛的合成过程中还可以添加KCl或NaCl。氯离子能够改变ZSM-5分子筛的表面电荷来增加静电场，这样更有利于将丝光沸石的次级结构单元或者其他特征笼形结构单元吸引到ZSM-5沸石的晶粒表面，并以此为导向在ZSM-5沸石外表面生长，最终形成以ZSM-5为核相，丝光沸石为壳层的复合分子筛。(4)本发明方法操作简单易行，原料廉价易得，无毒无害，避免了使用昂贵、有毒的有机物模板剂原料和有毒的氟化物，不仅大大降低了生产成本，而且整个制备过程绿色环保。
图I为实施例I得到的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的XRD谱图。图2为实施例6得到的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的XRD谱图。图3为比较例I得到的样品的XRD谱图。图4为实施例I得到的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的扫描电镜照片。 图5为比较例I得到的样品的扫描电镜照片。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。本发明实施例中使用的原料丝光沸石(SiO2Al2O3摩尔比为14)、ZSM-5沸石(SiO2Al2O3摩尔比为20)购自抚顺石化公司催化剂厂。白炭黑、水玻璃(SiO2 8mol/L)、硅溶胶(SiO2含量为30wt%)，工业级，购自青岛海洋化工厂。所使用的酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。
实施例I
取40g丝光沸石、lmol/L的NaOH溶液IOOOmL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min,转入一密闭反应釜中，于烘箱中120°C处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。取14 g氢氧化钠、10 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加70 g白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入20 mL上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌20 min;再加入30 g ZSM-5分子筛和8g NaCl，剧烈搅拌30 min后装入密闭反应釜中，170°C晶化28h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥4h，所得样品为核壳结构的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，样品编号为CU。从图I可以看出，样品CLl含有丝光沸石和ZSM-5两种沸石成分，且结晶度高；从图4可以看出，CLl的晶体结构为核壳结构，ZSM-5分子筛位于晶体的核心，丝光沸石包裹在ZSM-5分子筛的外层。
实施例2
取45g丝光沸石、I. 8mol/L的NaOH溶液900mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌250min,转入一密闭反应釜中，于烘箱中140°C处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。取22 g氢氧化钠、12 g硫酸铝置于200 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加100 mL水玻璃，剧烈搅拌30 min。然后加入40mL上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min;再加入25 g ZSM-5分子筛和IOg NaCl，剧烈搅拌30 min后装入密闭反应釜中，180°C晶化30h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥4h，所得样品为核壳结构的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，样品编号为CL2。
实施例3取35g丝光沸石、O. 8 mol/L的KOH溶液800mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min,转入一密闭反应釜中，于烘箱中120°C处理3h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。取14 g氢氧化钠、8. 5 g铝酸钠置于400 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加120 mL娃溶胶,剧烈搅拌30 min。然后加入30mL上步所制的结构导向剂,剧烈搅拌30 min;再加入25 g ZSM-5分子筛和9 g NaCl，剧烈搅拌20 min后装入密闭反应釜中，165°C晶化25h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥4h，所得样品为核壳结构的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，样品编号为CL3。
实施例4
取40g丝光沸石、lmol/L的NaOH溶液IOOOmL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min,转入一密闭反应釜中，于烘箱中120°C处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。取12 g氢氧化钠、8 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加50 g白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入20 mL上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌20 min;再加入30 g ZSM-5分子筛和6 g NaCl，剧烈搅拌30 min后装入密闭反应釜中，170°C晶化30h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥4h，所得样品为核壳结构的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，样品编号为CL4。
实施例5
取30g丝光沸石、lmol/L的NaOH溶液800mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中120°C处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。取14 g氢氧化钠、10 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加70 g白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入20 mL上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌20 min;再加入10 g ZSM-5分子筛和8g NaCl，剧烈搅拌30 min后装入密闭反应釜中，170°C晶化28h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥4h，所得样品为核壳结构的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛,样品编号为CL5。
实施例6
取30g丝光沸石、lmol/L的NaOH溶液800mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中120°C处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。取14 g氢氧化钠、9 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加70 g白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入20 mL上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌20 min;再加入25g ZSM-5分子筛，剧烈搅拌35 min后装入密闭反应釜中，170°C晶化28h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥4h，所得样品为核壳结构的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，样品编号为CL6。
比较例I
取14 g氢氧化钠、10 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加70 g白炭黑,剧烈搅拌30 min。然后加入I g丝光沸石，剧烈搅拌20 min;再加入30g ZSM-5沸石，剧烈搅拌30 min后装入密闭反应釜中，170°C晶化24h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥4h，所得样品编号为CL7。从图3可以看出，样品CL7也含有丝光沸石和ZSM-5两种沸石成分，但结晶度偏低；从图5可以看出，CL7晶体结构为共生结构，ZSM-5和丝光沸石共生生长在一起。实施例和比较例所得材料的晶相性质数据列于表I中。
权利要求
1.一种ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的合成方法，包括以下内容 (O结构导向剂的制备 将丝光沸石按照一定液固比加入到碱溶液中，搅拌混合一定时间后，装入密闭反应器中于一定温度条件下进行反应，所得悬浊液产物即为结构导向剂； (2)复合分子筛的合成 按照5 7Na20 20 50Si02 Al2O3 620 IlOOH2O的摩尔配比，首先将无机碱、铝源、硅源和水搅拌合成初始硅铝凝胶；混合均匀后加入步骤(I)制备的结构导向剂和ZSM-5沸石；搅拌均匀后在150 200°C晶化15 45h，水热合成出ZSM-5/丝光沸石复合分子筛。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(2)中在加入结构导向剂的同时加入氯化物MCI，M为钠或钾，氯化物的加入量以MCVAl2O3计的摩尔比为I. 5 5。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的结构导向剂的加入量以丝光沸石/SiO2计的质量比为O. 5% 6%。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(I)中碱溶液与丝光沸石的液固比为10 50 mL/g，所述的处理温度为80 180°C，处理时间为O. 5 8h。
5.按照权利要求I或4所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述的碱溶液选自Na0H、K0H和LiOH水溶液中的一种或几种，碱溶液的浓度为O. I 5 mol/L。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(I)中在加入碱溶液后搅拌10 60mino
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(I)中所述的处理温度为100 140°C，处理时间为2 4 h。
8.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的无机碱为Na0H、K0H或LiOH，铝源为铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或氧化铝，硅源为白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃。
9.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(I)中所述的丝光沸石为钠型丝光沸石，其SiO2Al2O3摩尔比为10 100 ;步骤(2)中所述的ZSM-5沸石为钠型或氢型ZSM-5沸O
10.权利要求I 9所述的任一方法合成的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，具有以下性质，该复合分子筛材料含有ZSM-5分子筛和丝光沸石两种组分，其XRD谱图同时具有ZSM-5分子筛和丝光沸石的特征衍射峰；晶体结构为核壳结构，ZSM-5分子筛位于晶体的核心，丝光沸石为壳层，紧紧包裹在ZSM-5分子筛的外层。
全文摘要
本发明公开了一种ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的合成方法。首先在密闭条件下对丝光沸石进行碱处理，以制备结构导向剂；按照一定摩尔配比将无机碱、铝源、硅源和水搅拌混合，然后加入结构导向剂、ZSM-5沸石和氯化物，在160～180℃温度下晶化15～45小时得到产品。本发明方法中，结构导向剂大大提高了丝光沸石的导向效率，大幅降低丝光沸石的用量，同时提高复合分子筛中丝光沸石的结晶度。合成过程中添加氯化物有利于合成高复合度的核壳结构分子筛。本发明方法操作简单易行，原料廉价易得，无毒无害，避免了使用昂贵、有毒的有机物模板剂原料，不仅降低了生产成本，而且整个制备过程绿色环保。
文档编号C01B39/38GK102874839SQ20111019277
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月11日 优先权日2011年7月11日
发明者范峰, 凌凤香, 王少军, 杨春雁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院