专利名称：一种新型分子筛组合物emm-12、其制备方法和使用方法
技术领域：
本公开涉及一种被命名为EMM-12的新型分子筛组合物、制备该分子筛组合物的 方法和使用该分子筛组合物的方法。特别地，本公开涉及一种被命名为EMM-12的新型分子 筛组合物，其是具有独特的XRD特征的MCM-22家族材料。
背景技术：
天然和合成的分子筛材料在过去已经被证明对于各种类型的烃转化具有催化 性能。可应用于催化的分子筛包括任何天然存在的或合成的结晶分子筛。这些沸石 的实例包括大孔沸石、中间孔径沸石和小孔沸石。这些沸石和它们的同种型被描述在 "Atlas of ZeoliteFramework Types，，，W. H. Meier, D. H. Olson 禾口 Ch. Baerlocher 编辑， Elsevier，第5版，2001中，该文献通过引用并入到此处。大孔沸石通常具有至少约7人 的孔径，包括 LTL、VFI, MAZ、FAU、OFF、*BEA 和 MOR 骨架类型沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。大孔沸石的实例包括针沸石、菱钾沸石、沸石L、VPI-5、沸石Y、 沸石X、ω和β。中间孔径沸石通常具有约5人到小于约7人的孔径，并且包括例如MFI、 MEL、EUO, MTT, MFS, AEL、AF0、HEU、FER、MWff 禾口 ΤΟΝ 骨架类型沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。中间孔径沸石的实例包括 ZSM-5、ZSM-IU ZSM-22、MCM-22、硅 沸石(Silicalite)I和硅沸石2。小孔径沸石具有约3人到小于约5. O人的孔径，并且包 括例如 CHA、ERI、KFI、LEV、SOD 和 LTA 骨架类型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。小孔沸石的实例包括 ZK-4、ZSM-2、SAP0-34、SAP0-35、ZK-14、SAP0-42、 ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石Τ、钠菱沸石、ALP0-17和斜发沸石。美国专利号4，439，409提到了命名为PSH-3的结晶分子筛物质组合物，以及由水 热反应用反应混合物合成该分子筛物质组合物的方法，所述反应混合物含有六亚甲基亚 胺-一种用作合成1011-56(美国专利号5，362，697)的导向剂的有机化合物。六亚甲基 亚胺也被教导用于结晶分子筛MCM-22(美国专利号4，954，325)和MCM_49(美国专利号 5，236，575)的合成。被称为沸石SSZ-25 (美国专利号4，826，667)的分子筛物质组合物由 含有金刚烷季铵离子的水热反应用反应混合物合成。美国专利号6，077，498提到了命名为 ITQ-I的结晶分子筛物质组合物，以及由含有一种或多种有机添加剂的水热反应用反应混 合物合成该结晶分子筛物质组合物的方法。美国专利申请号11/823，129公开了命名为EMM_10_P的分子筛组合物，其合成后 原样的形式具有包括在13. 18士0. 25和12. 33士0. 23埃处的d_间距最大值的X-射线衍射 图，其中在13. 18士0. 25埃处的d-间距最大值的峰强度至少为在12. 33士0. 23埃处的d_间 距最大值的峰强度的90%。美国专利申请号11/824，742公开了命名为EMM-10的分子筛 组合物，它的铵交换形式或它的锻烧形式包含具有MWW拓扑结构的晶胞，所述结晶分子筛 的特征在于来自c方向上的晶胞排列的衍射条纹。该结晶分子筛的特征还在于电子衍射图 的弧形hkO图案。该结晶分子筛的特征还在于电子衍射图案中沿c*方向的条纹。美国专 利申请号11/827，953公开了结晶MCM-22家族分子筛，其合成后原样的形式具有包括以下峰的X-射线衍射图在12. 33士0. 23埃处的d-间距最大值的峰，在12. 57到约14. 17埃 之间的d-间距最大值的可分辨的峰，以及在8. 8到11. 0埃之间的d-间距最大值的非分立 峰，其中在12. 57到约14. 17埃之间的d-间距最大值的峰强度小于在12. 33士0. 23埃处的 d-间距最大值的峰强度的90%。这里使用的术语“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的 分子筛”)包括⑴由常见的一级(first degree)结晶性构建块(building block) “具有MWff 骨架拓扑结构的晶胞”构成的分子筛。晶胞是原子的空间排列，其铺展在三维空间中以描绘 晶体，如在“Atlas of ZeoliteFramework Types”，第5版，2001中所描述的，该文献的整个 内容引入作为参考；(ii)由常见的二级(second degree)构建块构成的分子筛，所述二级构建块是这 样的MWW骨架类型晶胞的2-维平铺，形成了“一个晶胞厚度的单层”，优选一个C-晶胞厚度 的单层；(iii)由常见的二级构建块构成的分子筛，所述构建块是“一个或多于一个晶胞厚 度的层”，其中多于一个晶胞厚度的层由至少两个一个晶胞厚度的、具有MWW骨架拓扑结构 的晶胞的单层堆叠、填实(packing)或粘结(binding)而制成。这样的二级构建块的堆叠 可以为规则的方式、不规则的方式、无规的方式或者它们的任意组合；或(iv)通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或无规的2-维或3-维组合构 成的分子筛。MCM-22家族材料特征在于具有包括在12. 4士0. 25,3. 57士0. 07和3. 42士0. 07 埃处的d-间距最大值的X-射线衍射图(锻烧过的或合成后原样的)。MCM-22家族材料 还可以特征在于具有包括在12. 4士0. 25、6. 9士0. 15,3. 57士0. 07和3. 42士0. 07埃处的 d-间距最大值的X-射线衍射图(锻烧过的或合成后原样的)。用于表征所述分子筛的 X-射线衍射数据通过标准技术使用铜的K α双线作为入射辐射和装有闪烁计数器和相关 计算机的衍射计作为收集系统获得。属于MCM-22家族的材料包括MCM-22(描述在美国专 利号4，954，325中)、PSH-3 (描述在美国专利号4，439，409中)、SSZ-25 (描述在美国专 利号4，826，667中)、ERB-I (描述在欧洲专利号0293032中)，ITQ-I (描述在美国专利号 6，077，498中)、ITQ-2(描述在国际专利出版物W097/17290号中)、ITQ_30 (描述在国际专 利出版物W02005118476号中)、MCM-36 (描述在美国专利号5，250, 277中)、MCM_49(描述 在美国专利号5，236，575中)、MCM_56 (描述在美国专利号5，362，697中)、EMM_10_P (描述 在美国专利申请号11/823，129中)和EMM-10 (描述在美国专利申请号11/824，742中)。 这些专利的整个内容通过引用并入到本文中。应该清楚的是，上述的MCM-22家族分子筛不同于普通的大孔沸石烷基化催化剂 如丝光沸石，因为MCM-22材料具有不与分子筛的10员环内孔体系连通的12员环表面孔 (surface pockets)0具有MWW拓扑结构的、由I ZA-SC指明的沸石材料是多层材料，其具有由10员环 和12员环的存在所产生的两种孔体系。The Atlas ofZeolite Framework Types将五种不 同名称的材料分类为具有该相同的拓扑结构MCM-22、ERB-I、ITQ-U PSH-3和SSZ-25。已经发现，所述MCM-22家族分子筛可用于各种烃转化方法。MCM-22家族分子筛的
4实例是 MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-I、PSH-3、SSZ-25 和 ERB-I。这样的分子筛可用于芳 族化合物的烷基化。例如，美国专利号6，936，744公开了制备单烷基化的芳族化合物，尤其 是枯烯的方法，包括让多烷基化的芳族化合物与可烷基化的芳族化合物在至少部分液相条 件下和在烷基转移催化剂存在下接触以生成单烷基化的芳族化合物的步骤，其中烷基转移 催化剂包括至少两种不同的结晶分子筛的混合物，其中所述分子筛的每一种选自沸石β、 沸石Y、丝光沸石和具有包括在12. 4士0. 25,6. 9士0. 15,3. 57士0. 07和3. 42士0. 07埃处的 d-间距最大值的X-射线衍射图的材料。J. Ruan> P. Wu, B. Slater、L. Wu> J. Xiao、Y. Liu、Μ. He、0. Terasaki 在 2007 年于北 京举行的第15届IZA会议上的报告公开了 ISE-MWff和ISE-FER材料，前者由作为起始原料 的MCM-22-P材料制备。Tatsumi等人的美国专利申请出版物2005/0158238公开了 MWW型 沸石物质。Oguchi等人的美国专利申请出版物2004/0092757公开了结晶性MWW型钛硅酸 盐催化剂。W. Fan、P. Wu、S. Namba 和 Τ. Tatsumi(J. Catalyst 243(2006) 183-191)的报告公 开了具有类似于MWW型层状前体的结构的新型钛硅酸盐分子筛。J. Ruan,P. Wu,B. Slater和 0. Terasaki 公开了类似于 ISE-MWff 的 Ti-YNU-I 的详细结构(Angew. Chem. Int. Ed.，2005， 44,6719)。这些紧密相关的材料还可以通过比较XRD衍射图的对应于合成后原样的材 料和煅烧过的材料二者的(002)、(100)、(101)和(102)反射的d_间距最大值来区 分。对应于(002)反射的d-间距最大值典型地是在14. 17到12. 57埃的范围内( 6. 15-7. 05° 2- θ Cu Ka辐射)。对应于(100)反射的d_间距最大值典型地是在12. 1到 12. 56埃的范围内( 7. 3-7. 05° 2- θ )。对应于(101)反射的d_间距最大值典型地是在 10. 14到12. 0埃的范围内(8. 7-7. 35° 2- θ )。对应于(102)反射的d_间距最大值典型地 是在8. 66到10. 13埃的范围内(10. 2-8. 7° 2-θ )。下表(表1)总结了由Tatsumi等人 根据合成后原样的材料和煅烧过的材料二者的XRD衍射图的、对应于(002)、(100)、(101) 和(102)反射的d-间距最大值的存在和/或特征报告的MCM-22、MCM-49、EMM-10, MCM-56 和钛硅酸盐材料间的差别。表 权利要求
1.一种分子筛，呈其合成后原样的形式和煅烧过的形式的该分子筛具有这样的X-射 线衍射图，其包括具有在14. 17到12. 57埃范围内的d-间距最大值的峰，具有在12. 1到 12. 56埃范围内的d-间距最大值的峰，和在约8. 85到11. 05埃之间的非分立散射，或者在 具有在10. 14到12. 0埃范围内的d-间距最大值的峰和具有在8. 66到10. 13埃范围内的 d-间距最大值的峰之间显示出谷，该谷在最低点的用背景校正的测定强度不小于在连接在 10. 14到12.0埃范围内的最大值和在8. 66到10. 13埃范围内的最大值的线上在相同XRD d-间距点的50%。
2.权利要求1的分子筛，呈其合成后原样的形式和煅烧过的形式的该分子筛进一步具 有包括在3. 57士0. 07和3. 42士0. 07埃处的峰的X-射线衍射图。
3.权利要求2的分子筛，呈其合成后原样的形式和煅烧过的形式的该分子筛进一步具 有包括在6. 9士0. 15埃处的峰的X-射线衍射图。
4.任一前述权利要求的分子筛，其具有涉及以下摩尔关系的组成X2O3 (n) YO2,其中X是包含铝、硼、铁和镓中至少一种的三价元素，Y是包含硅和锗中至少一种的四 价元素，且η是至少约10。
5.权利要求4的分子筛，在无水基础上并且按摩尔氧化物/n摩尔YO2计，合成后原样 形式的该分子筛具有下式(0.005-1) M2O (1-4) R X2O3 ηΥ02其中M是碱金属或碱土金属，并且R是有机结构部分。
6.权利要求4或5的分子筛，其中所述η是约10到约150。
7.权利要求4或5的分子筛，其中所述η是约10到约50。
8.权利要求4-7中任一项的分子筛，其中X是铝，且Y是硅。
9.任一前述权利要求的分子筛，其具有至少150ymol/g的可力丁吸附能力。
10.任一前述权利要求的分子筛，其具有至少250ymol/g的可力丁吸附能力。
11.一种制备合成后原样的结晶分子筛EMM-12的方法，该方法包括以下步骤(a)提供包含EMM-10-P家族组合物和酸性组合物的混合物；和(b)处理所述混合物以形成包含合成后原样的EMM-12的产物，其中处理条件；和(c)回收所述酸处理过的结晶分子筛。
12.权利要求11的方法，其中步骤(a)的所述混合物还包含间隔剂。
13.权利要求12的方法，其中所述EMM-10-P家族组合物包括EMM-10-P，所述酸性 组合物包括IN硝酸水溶液，所述间隔剂包括二乙氧基二甲基硅烷，所述处理条件包括在 90-170°C范围内的温度和在1-24小时范围内的时间。
14.一种制备煅烧过的结晶分子筛EMM-12的方法，该方法包括在煅烧条件下煅烧权利 要求11-13中任一项的所述合成后原样的结晶分子筛EMM-12的步骤。
15.一种烃转化方法，该方法包括使烃原料与权利要求1-10中任一项的所述结晶分子 筛EMM-12在烃转化条件下接触的步骤。
全文摘要
本发明涉及EMM-12分子筛，呈其合成后原样的形式和煅烧过的形式的该分子筛具有这样的X-射线衍射图，其包括具有在14.17到12.57埃范围内的d-间距最大值的峰，具有在12.1到12.56埃范围内的d-间距最大值的峰，和在约8.85到11.05埃之间的非分立散射，或者在具有在10.14到12.0埃范围内的d-间距最大值的峰和具有在8.66到10.13埃范围内的d-间距最大值的峰之间显示出谷，该谷在最低点的用背景校正的测定强度不小于在连接在10.14到12.0埃范围内的最大值和在8.66到10.13埃范围内的最大值的线上在相同XRD d-间距点的50％。
文档编号B01J29/06GK102112397SQ200980129452
公开日2011年6月29日 申请日期2009年7月15日 优先权日2008年7月28日
发明者D·L·多赛特, G·J·肯尼迪, T·E·赫尔登, T·约克, W·J·罗瑟 申请人:埃克森美孚化学专利公司