纳米sapo-35及其制备方法
【专利说明】纳米SAP0-35及其制备方法
[0001] 在先国家申请的优先权要求
[0002] 本申请要求2012年12月14日提交的美国申请No. 13/715,595的优先权。 发明领域
[0003] 本发明总体上涉及分子筛，更具体地涉及新型纳米分子筛和结合了该分子筛的催 化剂，制备该新型分子筛的方法，和该新型分子筛在将含氧物转化成轻烯烃中的用途。
[0004] 发明背景
[0005] 烯烃传统上通过催化裂化或蒸汽裂化方法由石油原料制备。这些裂化方法，尤其 是蒸汽裂化由多种烃原料制备轻烯烃如乙烯和/或丙烯。
[0006] 原油的有限供应和提高的成本促进了对制备烃产物的替代方法的寻找。制备轻烯 经的一种重要的替代进料为含氧物（oxygenates)，例如醇，特别是甲醇和乙醇，醚，例如二 甲醚、甲基乙基醚和二乙醚，碳酸二甲酯和甲酸甲酯。这些含氧物可通过发酵制得，或者由 衍生自天然气、石油液体、包括煤在内的含碳材料、再循环塑料、市政废物或其它有机材料 的合成气体制得。
[0007] 含氧物通过催化方法转化成烯烃产物。包含含氧物的进料的转化通常在分子筛催 化剂的存在下进行。在制备烯烃中特别有用的一种方法是甲醇转化成烃，尤其是轻烯烃。甲 醇制烯烃（MTO)方法的商业意义基于这一事实：甲醇可由容易得到的原料如煤或天然气得 到，天然气经处理产生合成气体，所述合成气体又经加工产生甲醇。
[0008] 尽管ZSM型分子筛和其它分子筛可用于由含氧物制备烯烃，但已发现硅铝磷酸盐 (SAPO)分子筛在该催化方法中具有特殊价值。
[0009] SAPO为具有A102、POjP SiO 2四面体氧化物单元的三维微孔骨架的分子筛。
[0010] 微孔硅铝磷酸盐（SAPO)分子筛由氧化铝、磷酸盐和硅酸盐四面体结构单元构建。 它们由硅来源如硅溶胶、铝来源如水合氧化铝和磷来源如正磷酸制造。有机模板如四乙基 氢氧化铵、异丙胺或二-正丙胺在合成新分子筛中起主要作用。
[0011] SAP0-35为具有两个交叉通道和8元环开孔的小孔分子筛。SAP0-35具有两种形 态：球形板或立方菱形体。立方体形态具有5-20 μm的晶粒尺寸。用于合成标准SAP0-35 的合适有机模板包括有机胺，例如六亚甲基亚胺、奎宁环、环己胺、2-甲基环己基胺、甲基哌 啶和哌啶。SAP0-35的结晶在150-200°C下进行，且它具有长结晶时间，通常48小时或更多。
[0012] US 4, 440, 871描述了一种制备SAP0-35的方法。将正磷酸、异丙醇铝、二氧化硅和 奎宁环的反应混合物混合并在150_200°C下加热48-187小时。
[0013] 另一方法描述于 US 7, 037, 874 ;Venkatathri, synthesis, characteri zation,and catalytic properties of a LEV type silicoaluminophosphate molecular sieve, SAP0-35 from aqueous media using aluminum isopropoxide and hexamethyleneimine template, Applied Catalysis A:General 340 (2008) 265-270 ;以及 synthesis and characterization of high silica content silicoaluminophosphate SAP0-35 from non-aqueous medium，CATALYSIS COMMUNICATIONS 7 (2006) 773-777,通过引 用将其全部并入本文中。该方法使用正磷酸、异丙醇铝和六亚甲基亚胺。结晶耗时96小时 或更多，且晶体为12 μ m。然而，需要制备ELAP0-35和SAP0-35的其他方法。
[0014] 发明概述
[0015] 本发明一方面为多孔结晶金属-错-磷酸盐分子筛。在一个实施方案中，分子筛 具有由以下经验式表示的骨架组成，该组成基于无水且煅烧的形式：
[0016] (ElxAlyPz) O2
[0017] 其中El选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬或其组合，其中X为El的摩尔分数且具有 0. 001-0. 5的值，y为Al的摩尔分数且具有至少0. 01的值，z为P的摩尔分数且具有至少 0. 01的值，且x+y+z = 1，其中分子筛的特征为具有LEV骨架和平均晶体尺寸小于700nm的 八面体晶体。
[0018] 本发明另一方面涉及制备多孔结晶金属-铝-磷酸盐分子筛的方法，所述分子筛 具有由以下经验式表示的骨架组成，该组成基于无水且煅烧的形式：
[0019] (ElxAlyPz) O2
[0020] 其中El选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬或其组合，其中X为El的摩尔分数且具 有0. 001-0. 5的值，y为Al的摩尔分数且具有至少0. 01的值，z为P的摩尔分数且具有至 少0.01的值，且x+y+z = 1。在一个实施方案中，该方法包括提供反应混合物：其包含铝来 源、El来源、磷来源、包含季铵有机模板来源和有机胺模板来源的双有机模板来源；将分子 筛在100-200°C的温度下结晶以提供分子筛；和将分子筛在空气中煅烧，其中分子筛的特 征为具有LEV骨架和平均晶体尺寸小于700nm的纳米八面体晶体。
[0021] 本发明另一方面涉及将含氧物转化成轻烯烃的方法。在一个实施方案中，该方法 包括使含氧物与催化剂在转化条件下接触，所述催化剂包含结晶金属-铝-磷酸盐分子筛， 该分子筛具有由以下经验式表示的骨架组成，所述组成基于无水且煅烧的形式：
[0022] (ElxAlyPz) O2
[0023] 其中El选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬或其组合，其中X为El的摩尔分数且具有 0. 001-0. 5的值，y为Al的摩尔分数且具有至少0. 01的值，z为P的摩尔分数且具有至少 0. 01的值，且x+y+z = 1，其中分子筛的特征为具有LEV骨架和平均晶体尺寸小于700nm的 八面体晶体。
[0024] 附图简述
[0025] 附图为本发明的一个实施方案的SEM。
[0026] 发明详述
[0027] 合成了新的纳米E1AP0-35。纳米E1AP0-35具有纳米八面体晶体和小于700nm的 晶粒尺寸。双模板的使用使得合成纳米E1AP0-35成为可能。纳米E1AP0-35使用季铵有机 模板来源和有机胺模板来源的双有机模板来源。纳米E1AP0-35可在小于200°C的温度下结 晶，且它具有小于24小时的结晶时间。
[0028] 由于有利的形态和成本有效的合成条件，纳米E1AP0-35代表了用于烃、碳水合物 和含氧物转化如甲醇转化成烯烃（MTO)的有意义的材料。
[0029] 本发明一方面为多孔结晶金属-铝-磷酸盐分子筛。该分子筛具有由以下经验式 表示的骨架组成，该组成基于无水且煅烧的形式：
[0030] (ElxAlyPz) O2
[0031 ] 其中El选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬或其组合，其中x为El的摩尔分数且具有 0. 001-0. 5的值，y为Al的摩尔分数且具有至少0. 01的值，z为P的摩尔分数且具有至少 0. 01的值，且x+y+z = 1，其中分子筛的特征为具有LEV骨架和平均晶体尺寸小于700nm的 纳米八面体晶体。
[0032] 在一些实施方案中，分子筛的特征是它具有至少具有下表A中给出的d-间距和强 度的X射线衍射图：
[0033] 表 A
[0035] 分子筛通常具有小于500nm，或者小于300nm，或者小于200nm，或者小于IOOnm的 平均晶体尺寸。
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