一种含y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，具体地涉及一种含Y分子筛的加氢 裂化催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等 特点，可以将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料 以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重 油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化过程的核心是加氢裂化催 化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，具有加氢和裂化双重功能。其中加氢功能 通常有W、Mo、Ni等活性金属的硫化态形式提供，而裂化功能则由分子筛提供。在我国加氢 裂化技术由于其原料适应强、产品可调性大的特点，因此，常常被炼油企业作为一种调节手 段来适应市场的需求变化,如当市场对中间馏分油需求旺盛时,可以多产一些中间馏分,而 市场对重石脑油需求旺盛时则可多产重石脑油，因此，在加氢裂化装置上空速、压力等操作 条件相对固定的情况下，加氢裂化催化剂的提温敏感性对于装置灵活操作尤为重要，此外， 对于给定装置，由于氢气供应量相对固定，因此，在装置提温过程中应尽可能的减少氢气消 耗量的波动从而更有利于装置在灵活操作的同时平稳运行，这些都为加氢裂化催化剂的研 发提出了更高的要求。
[0003] 目前，加氢裂化过程使用最为广泛的是改性Y分子筛，常规的处理方法分子筛内 外硅铝分布均匀，酸性中心均匀分布，当降低Y分子筛硅铝比时，提高了 Y分子筛酸中心密 度，提温敏感性得到提高，但同时，二次裂解也大幅增加，氢耗大幅提升。而当对Y分子筛进 行深度处理，酸密度过低时，催化剂提温敏感性又较差。
[0004] CN200710158784. 0公开了一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，该发 明中Y型分子筛是用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后而得，制得的催化剂提温敏感 性较高，但同时，提温过程二次裂解明显增加，氢耗显著上升，不利于工业上加氢裂化装置 提温过程装置平稳运行。
[0005] CN200810012212. 6公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，该发明制备的 加氢裂化催化剂提温敏感性较差。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法， 本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有良好提温敏感性和操作灵活性，在加氢裂化反应过 程中具有广阔的应用前景。
[0007] 本发明的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容： 一、将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝按照配比混合均匀，加入稀硝酸成浆后 挤条成型，干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体；其中稀硝酸的浓度为3wt%~30wt% ; 所述的干燥条件为：在8(Tl20°C下干燥1~5小时；焙烧条件为：在40(T70(TC下焙烧1飞小 时； 二、采用含活性金属的浸渍液对步骤一的载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧， 得到加氢裂化催化剂；所述的活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属 元素，第VIII族活性金属可以是Ni和/或Co,第VIB族活性金属可以是W和/或Mo ;其中 浸渍的液固比为1. 5 :1~3 :1，采用本领域熟知的饱和浸渍的方式进行，浸渍液中VIB族金属 化合物的含量按相应氧化物计为2(T60g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化 物计为3~20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整；其中 所述的干燥条件为：在9(Tl50°C下干燥2~8小时；焙烧条件为：在40(T70(TC下焙烧1飞小 时； 其中所述的改性Y分子筛在硅铝载体中的质量百分比为15%~90%，优选30%~70%，余量 为无定形硅铝和/或氧化铝；改性Y分子筛晶胞常数为2. 425~2. 455nm ;改性分子筛体相硅 铝比(本文所述的硅铝比为SiO2Al2O3摩尔比）为10~60,优选20~40,表面层硅铝比疒30， 优选9~20,表面层硅铝比低于体相硅铝比8~40,其中所述的表面层指分子筛外表面至内 部5~400nm的厚度范围，优选l(T200nm，更优选5(Tl90nm，表面层原生于改性前的Y分子 筛晶粒；氧化钠小于I. 〇wt%，优选小于0. 5wt% ;改性Y分子筛比表面积600~800m2/g，孔容 0· 40-〇· 70ml/g ;红外酸含量 0· 3~L 5mmol/g，优选 0· 4~L 2mmol/g ;相对结晶度 70%~110% ; 所述的改性Y分子筛的制备方法，包括如下内容： (1) 以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换； (2) 对步骤（1)中得到的铵交换后的Y分子筛进行水热处理； (3) 对步骤（2)得到的Y分子筛进行酸处理； (4) 对步骤（3)所得的Y分子筛干燥处理； (5) 将液态或气态的不饱和烯烃与步骤（4)酸处理的Y分子筛充分接触，然后在含氧气 氛中进行积炭反应； (6) 将步骤（5)制备的积炭Y分子筛快速高温焙烧处理； (7) 将步骤（6)得到的分子筛进行碱脱硅处理； (8) 步骤（7)经碱脱硅处理后的Y分子筛经过滤、干燥后，进行烧炭处理，得到预处理的 Y分子筛。
[0008] 步骤（1)中所述铵盐离子交换过程如下：以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中， 6(Tl2(TC下，优选6(T90°C下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石， Na2O含量小于3. 0% ;其中NaY沸石原料的SiO2Al2O3摩尔比为：Γ6,氧化钠质量百分含量 6%~7% ;铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度 0· 3~6. Omol/L，优选 L 0~3· 0 mol/L。
[0009] 步骤（2)所述水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条 件为：温度为50(T60(TC，压力为0· 01~0· 5MPa，处理时间为I. 0-6. 0小时。
[0010] 步骤（3)中所述的酸脱铝处理过程为常规方法，即用无机酸和/或有机酸的混合 溶液处理步骤（2)得到的Y分子筛。步骤（3)酸处理过程使用的无机酸或有机酸是硫酸、 盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种，无机酸和/或有机酸的浓度以H +计为 0. 4~2. 0mol/L，优选0. 7~1. 5mol/L ;酸脱铝处理过程的液/固质量比为3:1~30:1 ;处理温 度6(Tl20°C ;处理时间为0. 5~3小时。
[0011] 步骤（4)所述的干燥处理过程：9(T30(rC干燥2~10小时。
[0012] 步骤（5)所述的不饱和烯烃是炭原子数为2~10的正构或异构烯烃、二烯烃；其中 所述的烯烃与分子筛充分接触是指不饱和烯烃扩散进入分子筛内部；当使用气态不饱和 烯烃时，气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力〇. 1~1. OMPa，接触时间0. 1~2小时；当 使用液态不饱和烃时，液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力〇. 1~1. OMPa，接触时间 0. 5~4小时，分子筛应完全浸渍于液态烯烃中。所述的烯烃与分子筛充分接触一般在常温下 进行，所述的不饱和烃状态相态均为常温下相态。
[0013] 步骤（5)所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合 物中的一种，氧气在气相中的体积分数为10%~100%，优选为空气；积炭反应条件为：反应温 度5(T500°C，优选10(r400°C，反应时间为1~50小时，优选2~40小时。
[0014] 步骤（6)所述的快速高温焙烧处理条件为：焙烧温度为40(T600°C，焙烧时间2~50 分钟，优选5~20分钟。一般的焙烧过程为：将积炭的Y分子筛直接加入预先升温至焙烧温 度的马弗炉中焙烧。
[0015] 步骤（7)中所述的碱脱硅处理过程使用的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液， 其中碱液的浓度为〇. lwt%~2wt%。碱液处理温度5(TlO(TC，处理时间为0. 5~4小时，碱液/ 分子筛液固质量比为5:1~10:1。
[0016] 步骤（8)所述的烧炭处理条件为：400-600?下焙烧2~4小时，脱除分子筛上残留 的积炭。
[0017] 本发明加氢裂化催化剂可应用于灵活生产化工原料或中间馏分油的等不同的加 氢裂化反应过程，一般操作条件为：反应压力6. 0-20.0 MPa，反应温度35(T420°C，进料体积 空速0· 1~2· Oh \氢油体积比为500 :1~2000 :1。
[0018] 本发明方法中，对加氢裂化催化剂使用的Y分子筛进行特殊处理，即首先在空气 气氛中，加热条件下使吸附于Y分子筛上的烯烃、二烯烃等不饱和烃在分子筛内外充分积 炭，然后，通过快速高温焙烧的方法烧掉分子筛表面上沉积的炭，这样分子筛内部被积炭覆 盖保护，因此，后续碱液脱硅处理过程中，主要在外表面上进行，碱处理过后，再高温焙烧除 掉分子筛内部残留的积炭，恢复分子筛内部的酸性点位。本发明方法通过选择性的对Y分 子筛外表面进行碱脱硅处理，在保留