专利名称：一种介孔-微孔沸石分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔-微孔沸石分子筛的制备方法，属于分子筛合成改性领域，具体的说是对一类微孔沸石进行改性处理以制备一种具有介孔-微孔复合孔道体系的沸石分子筛。
背景技术：
微孔沸石因其规整的微孔结构，适宜的酸性，良好的热稳定性和水热稳定性在石油工业得以广泛使用。但是微孔沸石不可避免的具有一些天然缺陷，其狭窄的孔道(小于2nm)在涉及大分子的反应中，极易引起反应物料的传质扩散阻力过大，大分子反应物极难·进入晶体孔道内部进行反应，这样就不能充分发挥沸石的催化效能；并且大分子产物从孔道内部扩散出来也较为困难，极易结焦引起催化剂失活。M41S系列介孔分子筛的发明，为微孔沸石合成改性提供了良好的借鉴。M41S系列介孔分子筛具有2 IOnm的可调节介孔孔径结构，可以解决反应物料等在微孔沸石中传质问题，但因其热稳定和水热稳定性差，酸量过低而很难工业应用。开发具有介孔结构的微孔沸石分子筛，使微孔和介孔有机的结合，是目前催化材料合成领域的一个热点。((Appl Catal)) (2001，219:33-43)采用 O. 2mol/L 的 NaOH 溶液处理 ZSM-5 沸石300min，得到一种具有介孔结构的微孔ZSM-5沸石，碱改性后介孔比表面积从6. 6 m2/g增加到115. 4m2/g，微孔比表面积则从296. 4 m2/g降低到205m2/g。虽然微孔比表面积保留较多，但是介孔含量还比较低。专利CN101428817A将ZSM-5沸石用O. I 5mol/L的碱溶液于20 90°C处理10 48小时，得到一种直径为160 190nm的大空腔结构的ZSM-5沸石，其介孔比表面积最高可以达到217 m2/g左右，但是其微孔比表面积遭到严重破坏，仅有141. 3m2/g，这样会大大降低沸石的反应活性。专利CN1530322A将ZSM-5沸石用O. I O. 5mol/L的碱溶液于50 100°C处理I 7小时，最高可以获得250 m2/g的介孔比表面积，但是其微孔结构也是破坏严重。((Journal of Catalysis))(2007, 251:21-27)采用 O. 2mol/L 的 NaOH 溶液在 65°C处理丝光沸石30min，也得到一种具有介孔结构的微孔丝光沸石，碱改性后介孔比表面积从
8m2/g 增加到 115m2/g。《Microporous and Mesoporous Materials)) (2004,69 :29-34)用 NaOH 溶液处理β、丝光沸石、ZSM-5等微孔沸石，均得到含有介孔结构的沸石材料。其中碱改性后β沸石的介孔比表面积从45m2/g增加到325m2/g ;丝光沸石的介孔比表面积从50m2/g增加到140m2/g ;ZSM-5沸石的介孔比表面积从40 m2/g增加到225m2/g。但是这种介孔-微孔沸石材料的制备效率比较低，制造出的介孔面积还有待于提高。目前，已报道的关于碱处理改性制备介孔-微孔沸石的文献和专利，主要目的是用碱破坏微孔沸石的部分微孔结构来制造介孔，提高介孔比表面积，扩大沸石晶体的孔径来改善物质在沸石晶体中的内扩散，从而达到提高催化性能的目的。然而现有技术还有两个明显的缺点一是制造出的介孔比表面积还比较低；二是当得到较高介孔比表面积的时候，微孔沸石的微孔晶体结构破坏比较严重，微孔表面积过低，这会严重降低沸石的催化活性。所以提供更高介孔比表面积，且保持完整微孔结构的沸石材料还有待于开发。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提出了一种旨在提供更高介孔比表面积，并且保持完整微孔结构，具有介孔-微孔复合孔道体系的沸石分子筛的制备方法。本发明提供的介孔-微孔沸石分子筛的制备方法包括以下步骤
(1)取微孔沸石，按照一定比例加入碱溶液，置于超声波环境进行处理1(T60min ；
(2)将步骤(I)得到的混合物置于密闭容器中，加入低分子量有机溶剂，于30 180°C喊处理O. 5 7h ;
(3)将步骤(2)所得混合物进行分离和洗涤；
(4)往步骤(3)所得碱处理后的沸石中加入酸溶液，搅拌处理一段时间；
(5)步骤(4)得到的所得产物经过分离、洗涤、干燥即得到介孔-微孔复合孔道体系沸石分子筛。根据本发明的介孔-微孔沸石分子筛的制备方法，所述的微孔沸石的硅铝比范围是10 200，优选10 50。其中步骤(I)中所述的微孔沸石选自β沸石、丝光沸石、ZSM-22沸石、ZSM-5沸石和MCM-22沸石中的一种。步骤(I)中所述的碱溶液可以是Na0H、K0H、Li0H水溶液中的一种或是几种的混合溶液。碱溶液的浓度一般为O. I 7 mol/L，优选O. 2 2 mol/L ;加入碱溶液与微孔沸石的液固比为8 100 mL/g,优选10 80 mL/g。步骤(I)中所述超声波的频率为15KHz-10MHz，超声处理的功率为3 30W/100mL碱溶液，超声处理时间为1(T60 min，优选2(T40 min。优选在超声处理时同时进行机械搅拌。步骤(2)中的碱处理过程在密闭容器内进行。所述碱处理温度为30 180°C，优选40 120°C ;处理时间一般为O. 5 7 h,优选2 4 h。步骤(2)中所述的低分子量有机溶剂和微孔沸石的液固比为O. 5 10 mL/g，优选I 5 mL/g。所述的低分子量有机溶剂一般是指碳原子数为I 4的醇和酮，通常选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种。步骤(3)中所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。步骤(3)中通常包括多次分离和洗涤操作，一般为I 6次。步骤(4)中所述的酸溶液可以是硫酸、盐酸和硝酸溶液中的一种或是几种的混合溶液。酸溶液的浓度一般为O. I 3mol/L，优选O. 2 2mol/L。所述酸溶液和微孔沸石的液固比为20 100 mL/g，优选为30 80 mL/g。步骤(4)中所述搅拌时间为5 60min，优选20 40min。所述酸处理的温度为40 150°C，优选50 120°C ;处理时间为O. 5 7 h，优选2 5 h。按照本发明的方法制备的介孔-微孔沸石分子筛具有如下特征该材料具有原始微孔沸石的XRD特征谱图；在N2吸附-脱附所测得的孔径存在介孔的孔径集中。与现有技术相比较，本发明的介孔-微孔沸石分子筛的制备方法具有以下特点本发明提供的介孔-微孔沸石分子筛制备方法，可以在微孔沸石晶体中形成介孔结构，远高于现有技术。而且本发明提供的介孔-微孔沸石分子筛不但具有较高和介孔比表面积，还可以保持完整的微孔结构，大大优于现有技术；而且沸石的BET表面积还有大幅提升。在现有技术中，在微孔沸石中制造介孔结构主要是依靠碱溶液破坏沸石的微孔结构而产生介孔，这样的后果必然带来微孔的大量损失，减少沸石的反应活性中心。而本发明提供的碱改性处理方法是先进行超声波处理，然后在密闭的，低分子量有机溶剂存在的环境中进行碱处理。超声波可以产生极强的空化效应，使得ZSM-5沸石的骨架硅原子活化，有利于下一步的碱处理。在沸石的碱处理过程中，加入的低分子量有机溶剂可以促进介孔结构的产生，使得微孔结构更高效的转变为介孔，同时还对微孔结构起到稳定保护作用。碱溶液可以选择性的脱除微孔沸石晶体中的部分硅元素，使得部分微孔结构发生结构重排而形成介孔；碱处理之后的酸处理过程，可以洗脱沸石晶体内的无定形铝，从而达到疏通孔道和增加总比表面积的目的。因此本发明的介孔-微孔复合孔道体系的沸石分子筛可以保留更 完整的微孔，提供更多的介孔，而且还可以增加总的BET比表面积。
图I为实施例I得到的丝光沸石的XRD谱图。图2为实施例3得到的β沸石的孔XRD谱图。图3为实施例I得到的丝光沸石的孔径分布图。图4为实施例3得到的β沸石的孔径分布图。
具体实施例方式本发明方法中，所制得介孔-微孔复合孔道的沸石样品的晶体结构采用日本理学株式会社生产的D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪来表征。实验条件Cu靶，K α辐射源，石墨单色器，工作电压40kV，管电流80mA，扫描范围为5 40°，扫描速度为8° /min,步长为O. 1°。样品的孔性质在美国迈克公司生产的ASAP2420物理吸附仪上进行测试。实验条件为样品在300°C，0. IMPa条件下脱气4小时，待样品瓶充入101. 325kPa的氮气后取下样品，准确称量后进行分析。总比表面积按照BET等温线方程计算而得，微孔体积及外表面积按照t-Plot作图法求得，孔径分布采用BJH法计算得到。下面通过具体实施例对本发明的介孔-微孔沸石分子筛制备方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。本发明实施例及比较例中使用的原料来源ZSM_5沸石、β沸石、丝光沸石均购自抚顺石化公司催化剂厂，硅铝比分别为18. 7,20. I和30. 8 ；ZSM-12沸石、MCM-22沸石为自制，其硅铝比为28. 6和26. 5。微孔沸石的主要孔性质列于表I中。所使用的酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。实施例I
取30g微孔丝光沸石、O. 30 mol/L的NaOH溶液2400mL于烧杯中，置于超声波清洗器中(4. 12W/100mL碱溶液，40KHz)，外加机械搅拌，超声波处理30min ;接着转入一密闭反应釜中，再加入75mL的甲醇，于60°C处理4h，过滤、洗涤。将洗涤后的丝光沸石置于烧杯中，加入O. 2mol/L的盐酸溶液1500mL，于室温条件下搅拌20min，转入水浴中70°C处理3h，过滤、洗涤，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得样品编号为CU。由图I可以看出，CLl样品具有丝光沸石的特征谱图，仍然保持良好的沸石结构。由图3可以看出，经过改性处理后，在微孔丝光沸石中存在明显的介孔的孔径集中，最可几孔径为3. 5nm，说明经过处理后，丝光沸石中形成了大量的介孔结构。实施例2
取30 g微孔2511-5沸石、0.60 mol/L的KOH溶液1200mL于烧杯中，置于超声波清洗器中(12. 5W/100mL碱溶液，25KHz)，外加机械搅拌，超声波处理20min ;于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，再加入90mL的乙醇，于80°C处理3h，过滤、洗涤。将洗涤后的ZSM-5沸石置于烧杯中，加入O. 2mol/L的硝酸溶液900mL,于室温条件下搅拌20min,转入水浴中90°C处理2h，过滤、洗涤，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得样品编号为CL2。 实施例3
取30 g微孔β、0.50 mol/L的NaOH溶液2100mL于烧杯中，置于超声波清洗器中(4. 76W/100mL碱溶液，45KHz)，外加机械搅拌，超声波处理40min ;然后转入一密闭反应釜中，再加入50mL的丙醇，于100°C处理4h ;过滤、洗涤；将洗涤后的β沸石置于烧杯中，加入O. 8mol/L的硫酸溶液1500mL,于室温条件下搅拌30min,转入水浴中90°C处理3h,过滤、洗涤，再置于烘箱中110°c干燥12h，所得样品编号为CL3。由图2可以看出，CL3样品具有β沸石的特征谱图，仍然保持良好的β沸石结构。由图4可以看出，经过改性处理后，在微孔β沸石中存在明显的介孔的孔径集中，最可几孔径为3. 5nm。实施例4
取30 g微孔ZSM-12、0. 20 mol/L的LiOH溶液2400mL于烧杯中，置于超声波清洗器中(4. 17W/100mL碱溶液，48KHz)，外加机械搅拌，超声波处理30min ;转入一密闭反应釜中，再加入60mL的丙醇，于120°C处理2h，过滤、洗涤。将洗涤后的ZSM-12沸石置于烧杯中，加入O. 5mol/L的硫酸溶液900mL,于室温条件下搅拌20min,转入水浴中100°C处理3h,过滤、洗涤，再置于烘箱中110°c干燥12h，所得样品编号为CL4。实施例5
取30 g微孔MCM-22沸石、O. 35 mol/L的NaOH溶液2IOOmL于烧杯中，置于超声波清洗器中(4. 76W/100mL碱溶液，48KHz)，外加机械搅拌，超声波处理30min ;转入一密闭反应釜中，再加入60mL的丙醇，于50°C处理3. 5h，过滤、洗涤。将洗涤后的MCM-22沸石置于烧杯中，加入O. 5mol/L的硫酸溶液1200mL,于室温条件下搅拌40min,转入水浴中80°C处理3h,过滤、洗漆,再置于烘箱中110°C干燥12h,所得样品编号为CL5。比较例I
按照《Microporous and Mesoporous Materials)) (2004,69 :29 _34)中所述方法对微孔丝光沸石进行改性处理。取30g丝光沸石、0. 10 mol/L的NaOH溶液3000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min。再转入烧瓶中，在回流下于60°C搅拌30min，过滤、洗涤，再置于110°C干燥12h，所得样品编号为CL6。比较例2按照《Microporous and Mesoporous Materials)) (2004,69 :29 - 34)中所述方法对微孔β沸石进行改性处理。取30g β沸石、O. 20 mol/L的NaOH溶液3000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min。再转入烧瓶中，在回流下于85°C搅拌30min，过滤、洗涤，再置于110°C干燥lh，所得样品编号为CL7。比较例3
取30 g微孔β沸石、O. 35 mol/L的NaOH溶液2100mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于50°C处理3.5h，过滤、洗涤。将洗涤后的β沸石置于烧杯中，加入O. 5mol/L的硫酸溶液1200mL,于室温条件下搅拌40min,转入水浴中80°C处理3h,过滤、洗漆,再置于烘箱中110°C干燥12h,所得样品编号为CL8。
比较例4
取30 g微孔丝光沸石、O. 35 mol/L的NaOH溶液2100mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于50°C处理3. 5h，过滤、洗涤。将洗涤后的丝光沸石置于烧杯中，加入O. 5mol/L的硫酸溶液1200mL,于室温条件下搅拌40min,转入水浴中80°C处理3h,过滤、洗漆,再置于烘箱中110°C干燥12h,所得样品编号为CL9。 实施例I 5和比较例I 4所制备的沸石样品的孔结构性质列于表I。实施例6
按照比较例I方法制备丝光沸石。取制备的丝光沸石20g，0. 8 mol/L的NH4NO3溶液200mL混合后于80°C水浴处理2h，再过滤洗涤。重复以上步骤2次。再将所得固体物质置于烘箱中110°C干燥12h。然后于550°C处理4h。接着进行高压压片，筛取30 40目样品在微型反应装置中进行二甲苯异构化。所用原料的组成(质量分数)为小于C7的直链烷烃和环烷烃O. 12%, C8直链烷烃和环烷烃5. 83%,苯O. 35%,甲苯O. 87%,乙苯10. 85%,对二甲苯
0.87%，间二甲苯54. 77%，邻二甲苯26. 34%。反应条件为空速3. OtT1，氢油比1000，反应温度390°C，反应压力0. 9 MPa。C8烃收率94. 23%，对二甲苯在产物中占13. 87%，对二甲苯在二甲苯中所占比例为21. 22%。实施例7
按照实施例I方法制备丝光沸石。取制备的丝光沸石20g，0.8mol/L NH4NO3 200mL混合后于80°C水浴处理2h，再过滤洗涤。重复以上步骤2次。再将所得固体物质置于烘箱中110°C干燥12h。然后于550°C处理4h。接着进行高压压片，筛取30 40目样品在微型反应装置中进行二甲苯异构化。所用原料的组成(质量分数)为小于C7的直链烷烃和环烷烃
0.12%, C8直链烷烃和环烷烃5. 83%,苯0. 35%,甲苯0. 87%,乙苯10. 85%,对二甲苯0. 87%,间二甲苯54. 77%，邻二甲苯26. 34%。反应条件为空速3. OtT1，氢油比1000，反应温度390°C，反应压力0. 9MPa。C8烃收率98. 26%，对二甲苯在产物中占19. 85%，对二甲苯在二甲苯中所占比例为25. 05%。实施例8
按照比较例2方法制备β沸石。取制备的β沸石20g，0.8mol/L的順4勵3溶液2001^混合后于80°C水浴处理2h，再过滤洗涤。重复以上步骤2次。再将所得固体物质置于烘箱中110°C干燥12h。然后于550°C处理4h。接着进行高压压片，筛取30 40目样品在微型反应装置中以标准柴油(235 337°C柴油馏分)为原料油进行催化裂化，反应条件为空速O.3 h—1，进油时间70秒，反应温度4600C。裂化活性指数MA 61. 5%，汽油收率28. 2%。实施例9
按照实施例3方法制备β沸石。取制备的β沸石20g，0.8mol/L的順4勵3溶液2001^混合后于80°C水浴处理2h，再过滤洗涤。重复以上步骤2次。再将所得固体物质置于烘箱中110°C干燥12h。然后于550°C处理4h。接着进行高压压片，筛取30 40目样品在微型反应装置中以标准柴油(235 337°C柴油馏分)为原料油进行催化裂化，反应条件为空速
O.3 h—1，进油时间70秒，反应温度4600C。裂化活性指数MA66. 6%，汽油收率31. 3%。表I实施例所涉及样品的孔结构性质
样品编号 |BET比表面积，mVg I介孔比表面积，mVg |微孔比表面积，m2/g |最可几孔径，mn CLl_586_215_371_3^_
CL25802862943.5
CL38494324173.5
CL44262371894
CL54862322544. 5
CL6 31403338
CL75752273484
CL85872733144
CL94851333524
微孔 β617一 99'518无—
微孔 ZSM-5 36466298无
微孔丝光沸石505~70435无
微孔 ZSM-12 34087253无
微孔 MCM-22 |403丨23|380I无
权利要求
1.一种介孔-微孔沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤 (1)取微孔沸石，按照一定比例加入碱溶液，置于超声波环境中进行处理10 60min ； (2)将步骤(I)得到的混合物置于密闭容器中，加入低分子量有机溶剂，于30 180°C下碱处理O. 5 7h ;其中低分子量有机溶剂与微孔沸石的液固比为O. 5 10 mL/g，所述的低分子量有机溶剂为碳原子数为I 4的醇或酮； (3)将步骤(2)所得混合物进行分离和洗涤； (4)往步骤(3)所得碱处理后的沸石中加入酸溶液，搅拌处理一段时间； (5)步骤(4)得到的所得产物经过分离、洗涤、干燥即得到介孔-微孔复合孔道体系沸石分子筛。
2.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述超声波的频率为15KHz 10MHz，超声处理功率为3 30W/100mL碱溶液，超声处理时间为20 40 min。
3.按照权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中在超声处理时的同时进行机械搅拌。
4.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的碱溶液选自NaOH、KOH和LiOH水溶液组成的一组物质，碱溶液的浓度为O. I 7 mol/L。
5.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱处理的温度为40 120°C，处理时间为2 4h。
6.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述的低分子量有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮组成的一组物质。
7.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述酸溶液和微孔沸石的液固比为20 100 mL/g,酸溶液的浓度为O. I 3mol/L，酸处理是指在40 150°C下搅拌处理O. 5 7 h。
8.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液为硫酸、盐酸和硝酸溶液中的一种或几种。
9.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述酸处理的温度为50 120°C，处理时间为2 5h。
10.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的微孔沸石选自β沸石、丝光沸石、ZSM-22沸石、ZSM-5沸石或MCM-22沸石。
全文摘要
本发明公开了一种介孔-微孔沸石分子筛的制备方法。该方法包括首先将微孔沸石与碱溶液混合，进行超声波处理；再在有机溶剂存在下，在密闭体系中对微孔沸石进行热处理；然后用酸溶液对微孔沸石进行处理。本发明方法中，超声波可产生空化效应，使得微孔沸石的骨架硅原子活化；在碱处理时加入有机溶剂可促进介孔结构的产生，使得微孔结构更高效的转变为介孔，同时还对微孔结构起到稳定保护作用；而酸处理可以达到疏通孔道和增加总比表面积的目的。本发明方法可以在介孔-微孔沸石分子筛中保留更完整的微孔，提供更多介孔，同时还可以增加总的BET比表面积。
文档编号C01B39/02GK102874829SQ20111019276
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月11日 优先权日2011年7月11日
发明者范峰, 凌凤香, 王少军, 杨春雁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院