专利名称：一种zsm-5沸石的改性处理方法
技术领域：
本发明涉及一种沸石改性方法，属于分子筛合成改性领域，具体的说是一种ZSM-5沸石的后处理改性方法。
背景技术：
随着化学合成方法的发展，人们为寻找更有效的手段，开始把超声波引入材料的合成。超声波所具有的高效能在材料化学中起到了光、电、热方法所无法达到的作用。超声波早己广泛应用于金属探场、地质找矿、海洋探测及生物降解等许多领域；超声波在有机合 成、聚合反应、结晶过程、萃取分离、超细粉体制备等方面也体现出巨大的优势，具有广阔的应用前景。超声波在特种分子筛材料合成，高性能催化剂制备等方法已有了大量的报道。钟声亮等在2005年的高等学校化学学报发表了一篇超细4A分子筛的超声波低温快速合成的文章，将超声波引入4A分子筛的合成过程中，得到了一种粒度远小于常规水热法合成的超细颗粒4A分子筛。专利CN101205074 A Method for preparing titanium-containing meso-porousmolecular sieve material,公开了一种含钛介孔分子筛材料的制备方法,该专利也引入了超声处理步骤，超声波强化了传质过程，消除了局部浓度不均现象，降低了 TiO2的团聚，提高了介孔分子筛的结晶度。ZSM-5沸石因其规整的微孔结构，适宜的酸性，良好的热稳定性和水热稳定性在石油工业得以广泛使用。ZSM-5沸石具有两种互相交叉的孔道体系，孔径分别为5. 1X5.5 nm和5. 3X5.6 nm，是典型的微孔结构。微孔ZSM-5沸石在涉及大分子的反应中，其狭窄的孔道(小于2nm)极易引起反应物料的传质扩散阻力过大，大分子反应物极难进入晶体孔道内部进行反应，这样就不能充分发挥沸石的催化效能；并且大分子产物从孔道内部扩散出来也较为困难，极易结焦引起催化剂失活。对ZSM-5沸石进行碱处理改性是扩大沸石孔道的一个有效的方法。((Appl Catal)) (2001，219:33-43)采用 0. 2mol/L 的 NaOH 溶液处理 ZSM-5 沸石300min，通过碱选择性脱除沸石骨架中的硅元素而在沸石晶体中形成了比较规整的介孔结构，改性后介孔比表面积从6. 6 m2/g增加到115. 4m2/g，微孔比表面积则从296. 4 m2/g降低到205m2/g。虽然微孔比表面积保留较多，但是介孔含量还比较低。专利CN101428817A将ZSM-5沸石用0. I 5mol/L的碱溶液于20 9(TC处理10 48小时，得到一种直径为16(Tl90nm的大空腔结构的ZSM-5沸石，其介孔比表面积最高可以达到217 m2/g左右，但是其微孔比表面积遭到严重破坏，仅有141. 3m2/g，这样会大大降低沸石的反应活性。
专利CN1530322A将ZSM-5沸石用O. Γθ. 5mol/L的碱溶液于5(Tl00°C处理I 7小时，最高可以获得250m2/g的介孔比表面积，是目前最高的，但是其微孔结构也是破坏严重。目前，已报道的关于ZSM-5沸石碱处理的文献和专利，主要目的是用碱破坏ZSM-5沸石的部分微孔结构来制造介孔，提高介孔比表面积，扩大ZSM-5沸石的孔径来改善物质在沸石晶体中的内扩散，从而达到提高催化性能的目的。然而现有技术还有两个明显的缺点一是介孔比表面积还比较低，最高的是CN1530322A，接近250 m2/g ;二是当得到较高介孔的时候，ZSM-5沸石的微孔晶体结构破坏比较严重，微孔表面积过低，这会严重降低沸石的催化活性。所以提供更高介孔比表面积，保持完整微孔结构的ZSM-5沸石材料还有待于开发。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种ZSM-5沸石的改性处理方法，以制备一种具有更高介孔比表面积、并且保持完整微孔结构的ZSM-5沸石产品。本发明提供的ZSM-5沸石的改性处理方法包括以下步骤
(1)取ZSM-5沸石，按照一定比例加入碱溶液和低分子量有机溶剂；
(2)将步骤(I)的沸石悬浊液体系置于超声波环境中进行处理；
(3)超声波处理后的沸石悬浊液体系转入密闭容器中进行碱处理；
(4)经过滤、洗涤得到改性处理后的ZSM-5沸石。根据本发明的ZSM-5沸石的改性方法，其中所述的碱溶液可以是NaOH、KOH、LiOH水溶液中的一种或是几种。所述碱溶液的浓度为O. f 7 mol/L，优选O. 2 2 mol/L ;加入的碱溶液和ZSM-5沸石的液固比为8 100 mL/g，优选1(T80 mL/g。根据本发明的方法，步骤(I)所述的低分子量有机溶剂一般是指碳原子数为I 4的醇和酮，通常选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种。低分子量有机溶剂和ZSM-5沸石的液固比为O. 5^10 mL/g，优选广5 mL/g。根据本发明的方法，步骤(2)所述超声波的频率为15KHz-10MHz，超声处理功率为3 30W/100mL碱溶液，超声处理时间为10 60 min，优选20 40 min。优选在超声处理的同时进行机械搅拌。根据本发明的方法，步骤(3)中所述的碱处理过程在密闭容器内进行。所述的处理温度为3(Tl80°C，优选4(Tl20°C ;处理时间一般为O. 5 7h，优选2 4h。根据本发明的方法，步骤(4)所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤，通常包括多次分离和洗漆操作，一般为6次。按照本发明方法进行改性处理后的ZSM-5沸石具有如下特征该材料具有ZSM-5沸石的XRD特征谱图；在N2吸附-脱附所测得的孔径存在介孔的孔径集中，其介孔最可几孔径为3. 5nm，其介孔比表面积为一般为200 320 m2/g，微孔比表面积一般为220 270 m2/g。与现有技术相比较，本发明的ZSM-5沸石改性处理方法具有以下突出效果 本发明提供的ZSM-5沸石改性方法，可以在ZSM-5微孔沸石晶体中形成介孔结构，其介
孔比表面积最高可以达到320m2/g左右，比现有技术的最大值高出约70m2/g ;本发明的改性方法，能够在得到较高介孔比表面积的同时还可以保持完整的微孔结构，其微孔比表面积至少可以保留220m2/g，大大高于现有技术；而且在经过改性处理后，ZSM-5沸石的BET表面积还有大幅提升。在现有技术中，对ZSM-5沸石的碱处理，主要是依靠碱溶液破坏沸石的微孔结构而产生介孔，这样的后果必然带来微孔的大量损失，减少沸石的反应活性中心。而本发明提供的碱改性处理方法是先进行超声波处理，然后在密闭的，低分子量有机溶剂存在的环境中进行碱处理。超声波可以产生极强的空化效应，使得ZSM-5沸石的骨架硅原子活化，有利于下一步的碱处理。在沸石的碱处理过程中，加入的低分 子量有机溶剂可以促进介孔结构的产生，使得微孔结构更高效的转变为介孔，同时还对微孔结构起到稳定保护作用。碱溶液选择性的脱除ZSM-5沸石晶体中的部分硅元素，使得部分微孔结构发生结构重排而形成介孔。因此本发明的ZSM-5沸石改性方法可以保留更完整的微孔，提供更多介孔，而且还可以增加总的BET比表面积。
图I为实施例I得到的ZSM-5改性沸石的XRD谱图。图2为实施例I得到的ZSM-5改性沸石的孔径分布图。
具体实施例方式本发明方法中，改性ZSM-5沸石样品的晶体结构采用日本理学株式会社生产的D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪来表征。实验条件Cu靶，Ka辐射源，石墨单色器，工作电压40kV，管电流80mA，扫描范围为5 40°，扫描速度为8° /min，步长为O. 1°。样品的孔性质在美国迈克公司生产的ASAP2420物理吸附仪上进行。实验条件为样品在300°C，0. IMPa条件下脱气4小时，待样品瓶充入101. 325kPa的氮气后取下样品，准确称量后进行分析。总比表面积按照BET等温线方程计算而得，微孔体积及外表面积按照t-Plot作图法求得，孔径分布采用BJH法计算得到。下面通过具体实施例对本发明的ZSM-5沸石改性方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。本发明实施例中使用的原料ZSM-5沸石购自抚顺石化公司催化剂厂，其硅铝比为18. 7, BET比表面积为364 m2/g，微孔比表面积为298 m2/g，介孔比表面积为66 m2/g。所使用的酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。
实施例I
取30g ZSM-5沸石、75mL的甲醇、O. 30 mol/L的NaOH溶液2400mL加入烧杯中，置于超声波清洗器中(4. 17ff/1OOmL碱溶液，40KHz),外加机械搅拌，超声波处理30min ;之后转入一密闭反应釜中，于60°C处理3h;再将所得样品过滤、洗涤至pH值为中性，然后置于烘箱中110°C干燥12h，所得样品编号为CLl。由图I可以看出，CLl样品具有ZSM-5沸石的XRD特征谱图，仍然保持良好的ZSM-5沸石结构。由图2可以看出，经过改性处理后，在ZSM-5沸石中存在明显的介孔的孔径集中，最可几孔径为3. 5nm。
实施例2
取IOg ZSM-5沸石、30mL的乙醇、O. 60 mol/L的KOH溶液400mL加入烧杯中，置于超声波清洗器中(25W/100mL碱溶液，45KHz)，外加机械搅拌，超声波处理25min ;之后转入一密闭反应釜中，于80°C处理2h ;再将所得样品过滤、洗涤至pH值为中性，然后置于烘箱中110°C干燥12h，所得样品编号为CL2。· 实施例3
取IOg ZSM-5沸石、15mL的丙醇、O. 50 mol/L的NaOH溶液700mL加入烧杯中，置于超声波清洗器中(14. 3ff/100mL碱溶液，25kHz),外加机械搅拌，超声波处理35min ;之后转入一密闭反应釜中，于100°C处理3h ;再将所得样品过滤、洗涤至pH值为中性，然后置于烘箱中110°C干燥12h，所得样品编号为CL3。
实施例4
取IOg ZSM-5沸石、20mL的丙醇、O. 20 mol/L的LiOH溶液800mL加入烧杯中，置于超声波清洗器中(12. 5ff/100mL处理液，48KHz)，外加机械搅拌，超声波处理35min ;之后转入一密闭反应釜中，于120°C处理Ih ;再将所得样品过滤、洗涤至pH值为中性，然后置于烘箱中110°C干燥12h，所得样品编号为CL4。
实施例5
取IOg ZSM-5沸石、20mL的乙醇、O. 35 mol/L的NaOH溶液700mL加入烧杯中，置于超声波清洗器中(14. 3W/100mL碱溶液，40KHz)，外加机械搅拌，超声波处理35min ;之后转入一密闭反应釜中，于50°C处理2. 5h;再将所得样品过滤、洗涤至pH值为中性，然后置于烘箱中110°C干燥12h，所得样品编号为CL5。
比较例I
按照CN101428817A中所述方法对ZSM-5沸石进行改性处理。取30 g ZSM-5沸石、O. 10mol/L的NaOH溶液3000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min。再转入烧瓶中，在回流下于60°C搅拌12小时，过滤、洗涤，再置于110°C干燥12h，所得样品编号为CL6。
比较例2
取10 g ZSM-5、0. 35 mol/L的NaOH溶液700mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于50°C处理2. 5h，再将所得样品过滤、洗涤至pH值为中性，然后置于烘箱中110°C干燥12h，所得样品编号为CL7。
比较例3
取30g ZSM-5沸石、0. 30 mol/L的NaOH溶液2400mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，再加入75mL的甲醇，于60°C处理3h，过滤、洗涤。再置于烘箱中110°C干燥12h，所得样品编号为CL8。实施例I飞和比较例f 2所制备的ZSM-5改性沸石样品的孔结构性质列于表I。
实施例6
按照比较例I方法改性ZSM-5沸石。取改性后的ZSM-5沸石20g，0. 8 mol/L的NH4NO3溶液200mL混合后于80°C水浴处理2h，再过滤洗涤。重复以上步骤2次。再将所得固体物质置于烘箱中110°C干燥12h。然后于550°C处理4h。接着进行高压压片，筛取30 40目样品在微型反应装置中甲苯歧化反应，反应条件为甲苯空速3. O 1Γ1，反应温度440°C，反应压力I. 2MPa。甲苯转化率为20. 25%，对二甲苯选择性91. 05%。
实施例7
按照实施例I方法改性ZSM-5沸石。取改性后的ZSM-5沸石20g，0. 8 mol/L的NH4NO3溶液200mL混合后于80°C水浴处理2h，再过滤洗涤。重复以上步骤2次。再将所得固体物质置于烘箱中110°C干燥12h。然后于550°C处理4h。接着进行高压压片，筛取30 40目样品在微型反应装置中甲苯歧化反应，反应条件为甲苯空速3. O 1Γ1，反应温度440°C，反应压力I. 2MPa。甲苯转化率为24. 52%，对二甲苯选择性96. 55%。
表I实施例和比较例样品的孔结构性质
权利要求
1.一种ZSM-5沸石的改性处理方法，包括以下步骤 (1)取ZSM-5沸石，按照一定比例加入碱溶液和低分子量有机溶剂； 所述的低分子量有机溶剂为碳原子数为I 4的醇和酮，低分子量有机溶剂与ZSM-5沸石的液固比为O. 5^10 mL/g； (2)将步骤(I)的沸石悬浊液体系置于超声波环境中进行处理，超声波频率为15KHz-10MHz，超声处理功率为3 30W/100mL碱溶液，处理时间为10 60 min ； (3)超声波处理后的沸石悬浊液体系转入密闭容器中进行碱处理； (4)经过滤、洗涤得到改性处理后的ZSM-5沸石。
2.按照权利要求I所述的改性处理方法，其特征在于，所述超声波处理的时间为2(Γ40min。
3.按照权利要求I或2所述的改性处理方法，其特征在于，在超波声处理的同时进行机械搅拌。
4.按照权利要求I所述的改性处理方法，其特征在于，步骤(I)加入的碱溶液和ZSM-5沸石的液固比为8 100 mL/g，低分子量有机溶剂与ZSM-5沸石的液固比为广5 mL/g。
5.按照权利要求4所述的改性处理方法，其特征在于，所述的碱溶液和ZSM-5沸石的液固比为10 80 mL/g ο
6.按照权利要求1、4或5所述的改性处理方法，其特征在于，所述的碱溶液为NaOH、KOH或LiOH水溶液中的一种或几种，碱溶液的浓度为O. Γ7 mol/L。
7.按照权利要求I或4所述的改性处理方法，其特征在于，所述的低分子量有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种。
8.按照权利要求I所述的改性处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述碱处理的温度为30 180°C，处理时间为O. 5 7 h0
9.按照权利要求8所述的改性处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述碱处理的温度为4(Tl20°C，处理时间为2 4 h。
10.权利要求I、任一改性处理方法得到的改性ZSM-5沸石，其具有如下特征该材料具有ZSM-5沸石的XRD特征谱图；在N2吸附-脱附所测得的孔径存在介孔的孔径集中，最可几孔径为3. 5nm，其介孔比表面积为200 320 m2/g，微孔比表面积为22(T270m2/g。
全文摘要
本发明公开了一种ZSM-5沸石的改性处理方法。该方法包括，往ZSM-5沸石中加入一定比例的碱溶液和低分子量有机溶剂，首先对该体系进行超声波处理，接着转入密闭体系中进行碱处理，最后经分离和干燥得到改性ZSM-5沸石。超声波可以产生极强的空化效应，使得ZSM-5沸石的骨架硅原子活化，有利于下一步的碱处理；在碱处理过程中，碱溶液选择性脱除ZSM-5晶体中的部分硅元素，使得微孔发生结构重排而形成介孔；加入的低分子量有机溶剂可以促进介孔结构的产生，使得微孔结构更高效的转变为介孔，同时还对微孔结构起到稳定保护作用。本发明方法可以保留更完整的微孔，提供更多的介孔，而且还可以增加总的BET比表面积。
文档编号C01B39/38GK102874840SQ201110192779
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月11日 优先权日2011年7月11日
发明者范峰, 凌凤香, 王少军, 杨春雁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院