一种羟基磷灰石纳米片的制备方法
【专利摘要】本发明是一种羟基磷灰石纳米片的制备方法，其步骤如下：采用贝壳粉或者鸡蛋壳为钙源，以磷酸铵为磷源，以水为溶媒，在30-70℃条件下发生反应制得。本发明方法在较低温度范围发生反应，所制得的贝壳碳酸钙晶粒结晶度良好，形貌具有明显的取向择优生长，呈片层状，其在水溶液中的溶解度较小。反应过程经由“碳酸钙晶粒溶解-羟基磷灰石重结晶-羟基磷灰石晶粒生长”三个阶段，碳酸钙层状晶粒逐渐生成羟基磷灰石纳米片。本发明方法反应装置要求简单，只需要玻璃容器，搅拌器及恒温水浴箱等低温反应装置就可以进行生产，生产过程易于操作，无需高温高压设备，从而有效降低了羟基磷灰石的生产成本。
【专利说明】一种羟基磷灰石纳米片的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于羟基磷灰石制备技术，具体为一种在低温下大规模制备羟基磷灰石纳米片的方法。
【背景技术】
[0002]羟基磷灰石(HAP)是一种具有很强吸附作用的新型吸附材料，晶体结构中的结构通道赋予了其良好的离子交换性能，能吸附并回收利用工业废水中多种重金属和有机高分子污染物，与环境具有良好协调性，同时也不易造成二次污染。例如含Zn2+的电镀废水经纳米羟基磷灰石吸附后，废水中Zn2+的含量低于国家一级排放标准。且吸附剂吸附Zn2+后经HCl洗脱，Ca (CH3COO) 2再生后可多次重复使用(罗道成等，材料保护，2009，42，73)。说明羟基磷灰石在常温常压下能很好地固化水溶性重金属离子，是一种有广阔应用前景的绿色洁净环境功能材料，具有极大的研究开发和利用价值。
[0003]羟基磷灰石粉体的合成方法主要有干法，即高温固相反应法(D.C.ancred, etal., Biomaterials, 1998, 19, 2303);还有湿法,具体包括微乳液法(任卫等,娃酸盐通报，2002，21，27)，化学沉淀法(宋云京等，功能材料，2004，35，2414)，溶胶-凝胶法(C.Klein,et al., Biomaterials, 1994, 15, 31),水热法(1.S.Neira, et al., J Mater.Sci, 2008,43，2171)等。干法通常是以磷酸三钙、磷酸氢钙和碳酸钙或者氢氧化钙为原料在高温下(^ 10000C )通入水蒸汽，制得羟基磷灰石粉体的方法。此方法反应温度相对较高、热处理时间相对较长，同时烧结后性能相对较差，不适合工业化生产，只能在实验室条件下制备粉体。湿法的制备温度较之干法低很多，但是也有一些无法克服的缺点。水热法虽然可以制备出结晶度高、团聚少的粉体，但是需要高温、高压的环境，且成本相对较高，不能工业化生产。溶胶-凝胶法的化学过程相对复杂、醇盐原料价格相当昂贵、有机溶剂的毒性大，对环境易造成污染等。
[0004]在羟基磷灰石粉体的形貌控制方面，各种结构的羟基磷灰石纳米颗粒已经被合成出来。具体包括纳米微球(Q.J.He, et al., J Crystal Growth.2007, 300, 460),纳米纤维(K.1oku, et al., Solid State 1nics 2002, 151, 147),纳米柱(Y.K.Liu, et al.,Mater.Chem.Phys.2004, 85，69)等。但是合成过程中，需要加入模板或是表面活性剂,这些添加物很容易对最终产物造成污染，影响羟基磷灰石的纯度。
[0005]综上所述，羟基磷灰石的制备比较局限于采用化工原料，合成温度较高，工艺复杂，并且要得到特定形貌和结构的羟基磷灰石粉体，需要添加外来物质，对纯度造成影响。因此如何在较低的温度下，大规模地制备特定形貌的高纯度羟基磷灰石粉体是亟待解决的问题。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种方法简单合理、可操作性强、对反应温度要求低的羟基磷灰石纳米片的制备方法。[0007]本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种羟基磷灰石纳米片的制备方法，其特点是，其步骤如下:采用贝壳粉或者鸡蛋壳为钙源，以磷酸铵为磷源，以水为溶媒，在30-70°C条件下发生反应制得。
[0008]本发明所述的羟基磷灰石纳米片的制备方法，其优选的技术方案的具体步骤如下:
(O按质量比2-4:1称取钙源和化学纯磷酸铵，再加入与贝壳粉的体积质量比为500-1000mL:2_4g的蒸馏水混合，用磁力搅拌器使其混合均匀后倒入反应容器中，然后放入在30-70°C的恒温水浴箱中反应18-30 h ；
(2)反应结束后，离心分离得到白色沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇洗涤去除杂质，最后放入恒温干燥箱55-65 °C下干燥，得到羟基磷灰石纳米片。
[0009]本发明所述的羟基磷灰石纳米片的制备方法，其最优选的技术方案的具体步骤如下:
(O按质量比3:1称取钙源和化学纯磷酸铵，再加入与贝壳粉的体积质量比为700mL:3g的蒸馏水混合，用磁力搅拌器使其混合均匀后倒入反应容器中，然后放入在30-70°C的恒温水浴箱中反应24 h ；
(2)反应结束后，离心分离得到白色沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇各洗2次以去除杂质，最后放入恒温干燥箱60 °C下干燥，得到羟基磷灰石纳米片。
[0010]本发明是一种低温制备羟基磷灰石纳米片的方法，采用贝壳粉为钙源，以磷酸铵为磷源，在较低温度范围发生反应。所制得的贝壳碳酸钙晶粒结晶度良好，形貌具有明显的取向择优生长，呈片层状，其在水溶液中的溶解度较小。反应过程经由“碳酸钙晶粒溶解-羟基磷灰石重结晶-羟基磷灰石晶粒生长”三个阶段，碳酸钙层状晶粒逐渐生成羟基磷灰石纳米片。
[0011]本发明方法反应装置要求简单，只需要玻璃容器，搅拌器及恒温水浴箱等低温反应装置就可以进行生产，生产过程易于操作，无需高温高压设备，从而有效降低了羟基磷灰石的生产成本。
[0012]本发明可以制备出高纯度和结晶度的羟基磷灰石纳米片(品质数据由图1的X射线粉末衍射数据和图2的红外数据可知，产物形貌由图3的扫描电镜图片可知)，通过本发明制得的羟基磷灰石纳米片形貌均一，厚度在100纳米到300纳米之间,纳米片聚集成微米级的团簇。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为用本发明的方法，采用贝壳粉为钙源，在不同温度下所制得的羟基磷灰石纳米片的X射线衍射图谱；其中:(a) 30 °C ; (b) 50 V ； (C) 70 V ；
图2为用本发明的方法，采用贝壳粉为钙源，在不同温度下所制得的羟基磷灰石纳米片的红外图谱；其中:(a) 30 V ； (b) 50 V ； (c) 70 V ；
图3为用本发明的方法，采用贝壳粉为钙源，在不同温度下所制得的羟基磷灰石纳米片的扫描电镜照片；其中:30 °C ; (b) 50 V ； (c) 70 V ；
图4为用本发明的方法，采用鸡蛋壳粉为钙源，在30 1:下所制得的羟基磷灰石纳米片的X射线衍射图谱；图5为用本发明的方法，采用鸡蛋壳粉为钙源，在30 1:下所制得的羟基磷灰石纳米片的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0014]下面结合附图与实施例来说明本发明方法，以使本领域技术人员进一步了解本发明，而不构成对其权利的限制。
[0015]实施例1，一种羟基磷灰石纳米片的制备方法，其步骤如下:采用贝壳粉或者鸡蛋壳为钙源，以磷酸铵为磷源，以水为溶媒，在30-70°C条件下发生反应制得。
[0016]实施例2，一种羟基磷灰石纳米片的制备方法，其具体步骤如下:
(O按质量比2:1称取钙源和化学纯磷酸铵，再加入与贝壳粉的体积质量比为500mL:2g的蒸馏水混合，用磁力搅拌器使其混合均匀后倒入反应容器中，然后放入在30°C的恒温水浴箱中反应30 h ；
(2)反应结束后，离心分离得到白色沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇洗涤去除杂质，最后放入恒温干燥箱55 °C下干燥，得到羟基磷灰石纳米片。
[0017]实施例3，一种羟基磷灰石纳米片的制备方法，其具体步骤如下:
(1)按质量比4:1称取钙源和化学纯磷酸铵，再加入与贝壳粉的体积质量比为1000mL:4g的蒸馏水混合，用磁力搅拌器使其混合均匀后倒入反应容器中，然后放入在70 °C的恒温水浴箱中反应18 h ；
(2)反应结束后，离心分离得到白色沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇洗涤去除杂质，最后放入恒温干燥箱65 °C下干燥，得到羟基磷灰石纳米片。
[0018]实施例4，一种羟基磷灰石纳米片的制备方法，其具体步骤如下:
(O按质量比3:1称取钙源和化学纯磷酸铵，再加入与贝壳粉的体积质量比为700mL:3g的蒸馏水混合，用磁力搅拌器使其混合均匀后倒入反应容器中，然后放入在45 -55 °〇的恒温水浴箱中反应24 h ；
(2)反应结束后，离心分离得到白色沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇各洗2次以去除杂质，最后放入恒温干燥箱60 °C下干燥，得到羟基磷灰石纳米片。
[0019]实施例5，一种羟基磷灰石纳米片的制备实验一:称取贝壳粉15.0 g，化学纯磷酸铵3.0 g,与700 mL蒸懼水混合,用磁力搅拌器使其混合均匀后倒入烧瓶中，然后放入在30V的恒温水浴箱中反应24 h。反应结束后，离心分离得到白色沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇各洗2次以去除杂质，最后放入恒温干燥箱60 °C下干燥，可以得到羟基磷灰石纳米片，如图3 (a)所示。其纯度和结晶度可以从图1 (a)和图2 (a)中看出是较高的。
[0020]实施例6，一种羟基磷灰石纳米片的制备实验二:称取贝壳粉15.0 g，化学纯磷酸铵3.0 g,与700 mL蒸懼水混合,用磁力搅拌器使其混合均匀后倒入烧瓶中，然后放入在50V的恒温水浴箱中反应24 h。反应结束后，离心分离得到白色沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇各洗2次以去除杂质，最后放入恒温干燥箱60 °C下干燥，可以得到羟基磷灰石纳米片，如图3 (b)所示。其纯度和结晶度可以从图1 (b)和图2 (b)中看出是较高的。
[0021]实施例7，一种羟基磷灰石纳米片的制备实验三:称取贝壳粉15.0 g，化学纯磷酸铵3.0 g,与700 mL蒸懼水混合,用磁力搅拌器使其混合均匀后倒入烧瓶中,然后放入在70V的恒温水浴箱中反应24 h。反应结束后，离心分离得到白色沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇各洗2次以去除杂质，最后放入恒温干燥箱60 °C下干燥，可以得到羟基磷灰石纳米片，如图3 (c)所示。其纯度和结晶度可以从图1 (c)和图2 (c)中看出是较高的。
[0022]由实施例5到7可以看出，用本发明方法，以贝壳粉为钙源，在30 0C-70 °C温度范围内均可以得到品质较好的羟基磷灰石纳米片。
[0023]实施例8，一种羟基磷灰石纳米片的制备实验四:称取鸡蛋壳粉15.0 g，化学纯磷酸铵3.0 g,与700 mL蒸懼水混合,用磁力搅拌器使其混合均匀后倒入烧瓶中,然后放入在30°C的恒温水浴箱中反应24 h。反应结束后，离心分离得到白色沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇各洗2次以去除杂 质，最后放入恒温干燥箱60 °C下干燥，可以得到羟基磷灰石纳米片，如图5所示。其纯度和结晶度可以从图4中看出是较高的。
【权利要求】
1.一种羟基磷灰石纳米片的制备方法，其特征在于，其步骤如下:采用贝壳粉或者鸡蛋壳为钙源，以磷酸铵为磷源，以水为溶媒，在30 -70 1:条件下发生反应制得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下: (O按质量比2-4:1称取钙源和化学纯磷酸铵，再加入与贝壳粉的体积质量比为500-1000mL:2_4g的蒸馏水混合，用磁力搅拌器使其混合均匀后倒入反应容器中，然后放入在30 -70 °C的恒温水浴箱中反应18-30 h ； (2)反应结束后，离心分离得到白色沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇洗涤去除杂质，最后放入恒温干燥箱55-65 °C下干燥，得到羟基磷灰石纳米片。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下: (1)按质量比3:1称取钙源和化学纯磷酸铵，再加入与贝壳粉的体积质量比为700mL:3g的蒸馏水混合，用磁力搅拌器使其混合均匀后倒入反应容器中，然后放入在30 -70 °〇的恒温水浴箱中反应24 h ； (2)反应结束后，离心分离得到白色沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇各洗2次以去除杂质，最后放入恒温干燥 箱60 °C下干燥，得到羟基磷灰石纳米片。
【文档编号】B82Y30/00GK103991856SQ201410262587
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年6月13日 优先权日:2014年6月13日
【发明者】张帆, 赵斌元, 祝春水, 赵宏, 李树安, 陈丽, 童何兵 申请人:淮海工学院, 江苏陆博环保材料有限公司, 江苏省海洋资源开发研究院