专利名称：一种在高温下可高效吸收CO<sub>2</sub>的锂基锆酸盐材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及高温下高效吸收(X)2材料的领域，特别是一种在高温下可高效吸收(X)2 的锂基锆酸盐材料的制备方法。
背景技术：
温室气体影响气候变化是当前全球环保关注的核心问题。(X)2作为主要的温室效应气体之一，大多来源于化石燃料的燃烧和化工生产过程，且多产生于高温环境下，因此发展一种高温下可直接高效吸收(X)2气体的固体吸附材料在环保、能源等领域都具有重要应用价值。曰本东芝公司 K. Nakagawa 等人 1998 年(Journal of the Electrochemical Society, 145(4)，1998 :1344-1346)报道了一种高温下吸收(X)2气体的锆酸锂材料，该制备工艺较复杂，且反应时间长、耗能大。中国专利(CN 101214977A,2008)公开了一种高温吸收CO2的锆酸锂材料的制备方法，此方法从固体原料出发，在溶剂中混合均勻，经微波处理后高温煅烧制备锆酸锂。该方法制备的锆酸锂具有较高的吸收容量和较好的循环吸收性能，但并未涉及(X)2吸收速率的报道。Yi 和 Eriksen (Sep. Sci. Technol.，2006，41，283-296)采用液相法，制备了颗粒较小、吸收性能较好的的锆酸锂材料。Ochoa-Fernandez等(Chem. Mater.，2006,18, 1383-1385)也采用液相法合成了掺杂元素的纳米锆酸锂材料，使(X)2吸收性能有了更大程度的提高，但该材料在(X)2分压低于0. 5bar时，其吸收速率仍较慢，不能满足工业需求。中国专利(CN 200910154654.9,2009)公开了一种高温吸收CO2的锆酸锂材料的制备方法，该方法以硝酸氧锆等可溶性锆盐为锆源，以硝酸锂等可溶性锂盐为锂源，采用柠檬酸溶胶凝胶法，制备了颗粒分布均一的纳米级材料。该材料的CO2吸收速率有了很大程度提高，在550°C下，(X)2分压为0. 5bar时，经25min可以达到吸收平衡。然而，该材料在低浓度(X)2下的吸收速率仍然较慢，例如0. 25bar下，经过60min，仍未达到吸收平衡。现有的制备方法中，通常采用直接加热液相体系，蒸发溶剂，从而得到锆酸锂材料前驱体。这种直接加热蒸发溶剂的方法会受外部气压、空气湿度等因素影响导致溶剂蒸发速率难以控制，锆酸锂材料制备过程重复性差。
发明内容
本发明针对现有的锆酸锂材料在高温下对(X)2的吸收速率低的不足之处，提供一种在高温下可高效吸收(X)2的锂基锆酸盐材料的制备方法。本发明是通过以下的技术方案完成的，一种在高温下可高效吸收(X)2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤(1)将锆盐和锂盐溶于水中，配制成锂锆盐混合溶液；
(2)在锂锆盐混合溶液中加入淀粉，搅拌均勻；(3)在加有淀粉的锂锆盐混合溶液中加入PH调节剂和掺杂元素的物质，合成体系经搅拌、加热、干燥、高温煅烧后制得锆酸锂材料。在上述一种在高温下可高效吸收(X)2的锂基锆酸盐材料的制备方法中，所述的锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆、氢氧化锆、氧氯化锆中的一种。在上述一种在高温下可高效吸收(X)2的锂基锆酸盐材料的制备方法中，所述的锂盐为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种。在上述一种在高温下可高效吸收(X)2的锂基锆酸盐材料的制备方法中，所述的PH 调节剂为尿素。在上述一种在高温下可高效吸收(X)2的锂基锆酸盐材料的制备方法中，所述的淀粉为可溶性淀粉。在上述一种在高温下可高效吸收(X)2的锂基锆酸盐材料的制备方法中，所述的掺杂元素为钾，掺杂元素物质的形式为碳酸盐、硝酸盐、卤化物、氢氧化物或酯类中的一种。在上述一种在高温下可高效吸收(X)2的锂基锆酸盐材料的制备方法中，所用物料的质量比为锆盐锂盐淀粉尿素含掺杂元素的物质=26. 73 11. 04 20 60 30.03 1.39。在上述一种在高温下可高效吸收(X)2的锂基锆酸盐材料的制备方法中，合成体系的加热温度为50 100°C，时间为1 500min，优选的时间为30 400min。在上述一种在高温下可高效吸收(X)2的锂基锆酸盐材料的制备方法中，合成体系的干燥方式采用冷冻干燥，其中冷冻干燥温度为巧5 -65 °C，干燥压力为0. 05 ΧΙΟ"3 6. 65X10_1mbaro在上述一种在高温下可高效吸收(X)2的锂基锆酸盐材料的制备方法中，高温煅烧温度为400 900°C，优选的煅烧温度范围为600 800°C;煅烧时间为3 12h，优选的煅烧时间为5 8h。本发明所制备的(X)2吸收材料吸收(X)2的温度范围为400 625°C，优选的吸收温度范围为500 600 V ；解吸温度范围为625 900°C，优选的解吸温度范围为625 700°C。本发明所制备的CO2吸收材料吸收性能优良，具有最佳吸收性能的材料在0.25bar CO2分压时和550°C下，16min左右可以达到吸收平衡，平衡吸收量达24. Owt. %。本发明方法采用可溶性淀粉结合冷冻干燥法，可溶性淀粉的选用降低了制备原料的成本，应用冷冻干燥技术较传统干燥技术操作过程简单，重复性好，且易于工业化生产。
图1是实施例1制备的CO2吸收材料的CO2吸收曲线。 分压为0. 25bar。图2是实施例2制备的CO2吸收材料的CO2吸收曲线。 分压为0. 25bar。图3是实施例3制备的CO2吸收材料的CO2吸收曲线。 分压为0. 25bar。图4是实施例4制备的(X)2吸收材料的(X)2吸收曲线。
其中，吸收温度550°C、C02 其中，吸收温度550°C、C02 其中，吸收温度550°C、C02 其中，吸收温度550°C、C02分压为0. 25bar。图5是实施例5制备的(X)2吸收材料的(X)2吸收曲线。其中，吸收温度550°C、CO2 分压为0. 25bar。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不局限于下述实例。实施例1称取硝酸氧锆26. 73g和硝酸锂11. 04g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液；称取可溶性淀粉60. 00g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入尿素30. 03g，再加入碳酸钾1. 39g，90°C恒温搅拌6h，形成溶胶；溶胶常温下陈化静置一天，置于冷冻干燥机中冷冻干燥得到凝胶(其中冷阱的温度为巧5 -65°C， 干燥压力为0 6. 65X l(T2mbar)；凝胶在650°C时焙烧6h，得到粒径为20 IOOnm的锂基锆酸盐材料。将合成的锂基锆酸盐材料于550°C和CO2分压为0.25bar (平衡气为队)时吸收C02，14min左右可达吸收平衡，CO2平衡吸收量达22. 7wt. %，结果见图1。实施例2称取硝酸氧锆26. 73g和硝酸锂11. 04g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液；称取可溶性淀粉50. 00g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入尿素30. 03g，再加入碳酸钾1. 39g，90°C恒温搅拌6h，形成溶胶；溶胶常温下陈化静置一天，置于冷冻干燥机中冷冻干燥得到凝胶(其中冷阱的温度为巧5 -65°C， 干燥压力为0 6· 65X l(T2mbar)；凝胶在650°C时焙烧6h，得到粒径为20 IOOnm的锂基锆酸盐合成的锂基锆酸盐材料于550°C和(X)2分压为0. (平衡气为N2)时吸收CO2, 16min左右可达吸收平衡，CO2平衡吸收量达23. 6wt. %，结果见图2。实施例3称取硝酸氧锆26. 73g和硝酸锂11. 04g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液；称取可溶性淀粉40. 00g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入尿素30. 03g，再加入碳酸钾1. 39g，90°C恒温搅拌6h，形成溶胶；溶胶常温下陈化静置一天，置于冷冻干燥机中冷冻干燥得到凝胶(其中冷阱的温度为巧5 -65°C， 干燥压力为0 6. 65X l(T2mbar)；凝胶在650°C时焙烧6h，得到粒径为20 IOOnm的锂基锆酸盐材料。将合成的锂基锆酸盐材料于550°C和CO2分压为0.25bar (平衡气为队)时吸收C02，16min左右可达吸收平衡，CO2平衡吸收量达24. Owt. %，结果见图3。实施例4称取硝酸氧锆26. 73g和硝酸锂11. 04g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液；称取可溶性淀粉30. 00g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入尿素30. 03g，再加入碳酸钾1. 39g，90°C恒温搅拌6h，形成溶胶；溶胶常温下陈化静置一天，置于冷冻干燥机中冷冻干燥得到凝胶(其中冷阱的温度为巧5 -65°C， 干燥压力为0 6. 65X l(T2mbar)；凝胶在650°C时焙烧6h，得到粒径为20 IOOnm的锂基锆酸盐材料。将合成的锂基锆酸盐材料于550°C和CO2分压为0.25bar (平衡气为队)时吸收C02，30min左右可达吸收平衡，CO2平衡吸收量达22. 6wt. %，结果见图4。
实施例5称取硝酸氧锆26. 73g和硝酸锂11. 04g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液；称取可溶性淀粉20. 00g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入尿素30. 03g，再加入碳酸钾1. 39g，90°C恒温搅拌6h，形成溶胶；溶胶常温下陈化静置一天，置于冷冻干燥机中冷冻干燥得到凝胶(其中冷阱的温度为巧5 -65°C， 干燥压力为0 6. 65X l(T2mbar)；凝胶在650°C时焙烧6h，得到粒径为20 IOOnm的锂基锆酸盐材料。将合成的锂基锆酸盐材料于550°C和CO2分压为0.25bar (平衡气为队)时吸收C02，30min左右可达吸收平衡，CO2平衡吸收量达24. 9wt. %，结果见图5。
权利要求
1.一种在高温下可高效吸收(X)2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其特征在于所述的在高温下可快速吸收(X)2的锆酸锂材料的制备方法包括以下步骤(1)将锆盐和锂盐溶于水中，配制成锂锆盐混合溶液；(2)在锂锆盐混合溶液中加入淀粉，搅拌均勻；(3)在加有淀粉的锂锆盐混合溶液中加入pH调节剂和掺杂元素的物质，合成体系经搅拌、加热、干燥、高温煅烧后制得锆酸锂材料。
2.根据权利1所述的一种在高温下可高效吸收(X)2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其特征在于所述的锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆、氢氧化锆、氧氯化锆中的一种。
3.根据权利1所述的一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其特征在于所述的锂盐为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种。
4.根据权利1所述的一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其特征在于所述的PH调节剂为尿素。
5.根据权利1所述的一种在高温下可高效吸收(X)2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其特征在于所述的淀粉为可溶性淀粉。
6.根据权利1所述的一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其特征在于所述的掺杂元素为钾，掺杂元素物质的形式为碳酸盐、硝酸盐、卤化物、氢氧化物或酯类中的一种。
7.根据权利1所述的一种在高温下可高效吸收(X)2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其特征在于所用物料的质量比为锆盐锂盐淀粉尿素含掺杂元素的物质= 26.73 11.04 20 60 30.03 1.39。
8.根据权利1所述的一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中合成体系的加热温度为50 100°C，时间为1 500min，优选的时间为30 400min。
9.根据权利1所述的一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中合成体系的干燥方式采用冷冻干燥，其中冷冻干燥温度为 _55 _65°C，干燥压力为 0. 05X10-3 6. 65XKT1Hibar0
10.根据权利1所述的一种在高温下可高效吸收(X)2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中高温煅烧温度为400 900°C，优选的煅烧温度范围为600 800°C ； 煅烧时间为3 12h，优选的煅烧时间为5 他。
全文摘要
本发明涉及一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法。本发明一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤(1)将锆盐和锂盐溶于水中，配制成锂锆盐混合溶液；(2)在锂锆盐混合溶液中加入淀粉，搅拌均匀；(3)在加有淀粉的锂锆盐混合溶液中加入pH调节剂和掺杂元素的物质，合成体系经搅拌、加热、干燥、高温煅烧后制得锆酸锂材料。本发明具有生产成本低，操作过程简单，重复性好的特点。
文档编号C01G25/00GK102351244SQ201110194019
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月11日 优先权日2011年7月11日
发明者唐晓丹, 朱伟东, 肖强, 钟依均 申请人:浙江师范大学