专利名称：一种超级电容器用石墨烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备超级电容器用石墨烯的方法。
背景技术：
石墨烯是由碳原子在二维空间上紧密堆积成六边形晶格结构的一种新型材料， 是组成1维碳纳米管0维富勒烯和石墨的基本单元。自从Novoselov等采用机械剥离热解石墨获得独立存在的石墨烯以来，由于其优异的机械性能和物理性能，迅速成为材料科学研究的热点，目前石墨烯的研究已经在基础研究广泛展开，有进一步实现应用的可能。 大规模制备石墨烯的方法有化学剥离法[D.Li et al.，Nat Nanotech.，2008，3，101]， 热剥离法[H. C. Schni印ρ et al.，J Phys Chem B.，2006，110，8535]，CVD 法[中国专利 200810113597]、外延生长法[中国专利200780005630]等。其中化学剥离法能够制备出稳定分散的单层石墨烯，然而由于在液相条件下反应，大产量制备受到了限制；热剥离法虽然能大产量制备，但是其制备的石墨烯亲水性较差，不利于电解液扩散进入电极材料中，同时在剥离过程中或需要快速加热，或需要极高的真空度，这都限制了其实际的应用；CVD法和外延生长法制备的石墨烯质量较高，但是对实验条件要求较高。而日益严重的能源危机，使得整个社会对新型能源储能材料的需求越来越大。自从石墨烯发现以来，其大产量制备就成为世界的难题，这大大地限制了石墨烯产业化的进程，因此寻找工艺条件且能够大产量制备石墨烯的方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提出一种通过球磨氧化石墨，大产量制备石墨烯的方法，本发明所得产物作为超级电容器电极材料性能优越，与现有技术相比，工艺条件简单。本发明制备工艺步骤顺序如下(1)通过Hummer法制备氧化石墨将天然石墨(北京化工厂生产，化学纯)，硝酸钠(北京化工厂生产，纯度99%)，浓硫酸(北京化工厂生产，纯度98%)按质量比为 1:1: 85混合，混合均勻后置于0°C冰浴条件下搅拌4小时，然后向反应物中缓慢加入高锰酸钾(北京化工厂生产，纯度>99.5%)，高锰酸钾和硝酸钠的质量比为6 1;将水缓慢加入所述的反应物中，水的用量与浓硫酸的体积比为2 1 ；然后将加水后的反应物转移到98°C水浴中搅拌15分钟，加入50°C的温水和双氧水(北京化工厂生产，纯度30% )，水与硫酸的体积比为4 1，双氧水与硫酸的体积比为1 2，趁热用盐酸(北京化工厂生产， 纯度36% 38% )离心8000转/分钟洗涤一次，水离心8000转/分钟洗涤三次，最后将亮黄色的沉淀物烘干得到氧化石墨。(2)将步骤(1)制得的氧化石墨以球料比1 1 1000 1装入球磨罐中，以1 IOOOrpm的转速球磨1 100小时，便得到本发明所述的石墨烯。
图1是本发明实施例1电极材料在0. lA/g条件下的恒流充放电曲线；图2是本发明实施例1石墨烯XRD(日本理学)图谱。
具体实施例方式实施例1(1)取2g天然石墨、2g硝酸钠、92mL浓硫酸，将其混合均勻置于0°C冰浴条件下搅拌4小时，然后向反应物中慢慢加入12g高锰酸钾，在25°C下继续搅拌2小时，将184mL水慢慢加入反应物中，然后将反应物转移到98°C水浴中搅拌15分钟，加入368mL 50°C的温水和46mL双氧水，趁热用盐酸离心8000转/分钟洗涤一次，水离心8000转/分钟洗涤三次， 最后将亮黄色的沉淀物烘干得到氧化石墨。(2)将0. 26g氧化石墨装入球重^Og的球磨罐中，以250rpm的转速球磨15小时， 得到黑色的石墨烯粉末；(3)将球磨后的石墨烯、乙炔黑、粘结剂按7 2 1的比例混合均勻，均勻压制到集流体上制作成电极，然后在电化学工作站上进行计时电位、循环伏安等电化学测试。测试结果表明，超级电容器的单电极比电容在0. lA/g的条件下为222F/g，如图1所示。将球磨后得石墨烯进行XRD测试表明，石墨晶形恢复良好，如图2所示。实施例2(1)取实施例1的步骤(1)制得1.4g氧化石墨装入球重^Og的球磨罐中，以 250rpm的转速球磨15小时，得到黑色的石墨烯粉末；(2)将球磨后的石墨烯、乙炔黑、粘结剂按7 2 1的比例混合均勻，均勻压制到集流体上制作成电极，然后在电化学工作站上进行计时电位、循环伏安等电化学测试。测试结果表明，超级电容器的单电极比电容在0. lA/g的条件下为237F/g。实施例3(1)取实施例1的步骤(1)制得的3g氧化石墨装入球重3g的球磨罐中，以250rpm 的转速球磨15小时，得到黑色的石墨烯粉末；(2)将球磨后的石墨烯、乙炔黑、粘结剂按7 2 1的比例混合均勻，均勻压制到集流体上制作成电极，然后在电化学工作站上进行计时电位、循环伏安等电化学测试。测试结果表明，超级电容器的单电极比电容在0. lA/g的条件下为150F/g。实施例4(1)取实施例1的步骤(1)制得的Ig氧化石墨装入球重^Og的球磨罐中，以 IOOOrpm的转速球磨15小时，得到黑色的石墨烯粉末；(2)将球磨后的石墨烯、乙炔黑、粘结剂按7 2 1的比例混合均勻，均勻压制到集流体上制作成电极，然后在电化学工作站上进行计时电位、循环伏安等电化学测试。测试结果表明，超级电容器的单电极比电容在0. lA/g的条件下为190F/g。实施例5(1)取实施例1的步骤(1)制得的Ig氧化石墨装入球重^Og的球磨罐中，以Irpm 的转速球磨1小时，得到黑色的石墨烯粉末；(2)将球磨后的石墨烯、乙炔黑、粘结剂按7 2 1的比例混合均勻，均勻压制到集流体上制作成电极，然后在电化学工作站上进行计时电位、循环伏安等电化学测试。测试结果表明，超级电容器的单电极比电容在0. lA/g的条件下为30F/g。实施例6(1)取实施例1的步骤(1)制得的Ig氧化石墨装入球重^Og的球磨罐中，以 250rpm的转速球磨100小时；(2)将球磨后的石墨烯、乙炔黑、粘结剂按7 2 1的比例混合均勻，均勻压制到集流体上制作成电极，然后在电化学工作站上进行计时电位、循环伏安等电化学测试。测试结果表明，超级电容器的单电极比电容在0. lA/g的条件下为208F/g。实施例7将未经球磨的氧化石墨、乙炔黑、粘结剂按7 2 1的比例混合均勻，均勻压制到集流体上制作成电极，然后在电化学工作站上进行计时电位、循环伏安等电化学测试。测试结果表明，超级电容器的单电极比电容在0. lA/g的条件下为20F/g。如附图2所示，球磨前和球磨后的氧化石墨XRD图谱可以看出，球磨后氧化石墨与球磨前相比，2 θ =11.4°的峰已经明显消失，而在2 θ =25°附近出现宽化的峰，这说明氧化石墨的层间距明显减小，石墨化出现，衍射峰的宽化表明晶粒已经细化，这主要是因为在球磨过程中，氧化石墨经过机械碰撞而失去部分不稳定的氧造成，同时也对晶粒的细化起到了很大的作用，另外2 θ =42.8°也明显增强，这也表明石墨化程度增强，总之经过球磨后，氧化石墨失去氧被还原而出现石墨烯结构，同时晶粒的细化也大大提高了其比表面积，对电化学性能的提高起了很大的作用。为了证实球磨对电化学性能提高起的积极作用，我们分别对球磨前和球磨后的氧化石墨测试了电化学性能，测试结果表明，球磨后得到的石墨烯性能有明显的提高，其中球磨10小时得到的石墨烯在0. lA/g的充放电电流下比电容提高了 11倍。
权利要求
1.一种超级电容器用石墨烯的制备方法，通过Hummer法制备氧化石墨，其特征在于， 将所制备的氧化石墨以一定的球料比装入球磨罐中球磨。
2.根据权利要求1所述的超级电容器用石墨烯的制备方法，其特征在于所述的球料比为1 1 1000 1 ；球磨转速为1 IOOOrpm ；球磨时间为1 100小时。
全文摘要
一种超级电容器用石墨烯的制备方法，将制备的氧化石墨通过球磨的方法得到石墨烯，本发明工艺条件简单，可实现宏量制备，制备的石墨烯作为超级电容器电极材料，其性能优越。
文档编号C01B31/04GK102275909SQ201110195868
公开日2011年12月14日 申请日期2011年7月13日 优先权日2011年7月13日
发明者张大成, 张熊, 王成铎, 马衍伟 申请人:中国科学院电工研究所