专利名称：一种方块形的单分散磷酸铁及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种颗粒形貌为方块形的单分散的磷酸铁粉体及其制备方法，该磷酸铁粉体材料可用于制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂，属于无机材料领域。
背景技术：
磷酸铁是一种用途广泛的化工原料，可用作食品的增稠剂和补铁剂，还可以用于颜料、有机合成的催化剂、陶瓷金属釉色釉料。1997年，Goodenough小组首次报道具有橄榄石型结构的磷酸亚铁锂能可逆地嵌入或脱嵌离子，被认为是理想的锂离子正极材料。此后，磷酸铁作为生产锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的优质原料，具有重要的应用价值。在中国专利(公告号CN1255888，一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法)、中国专利(公告号CN100389062，一种以磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的方法)、中国专利(公告号CN100491239，锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法及其产品)、中国专利(公告号CN100347081，一种包覆碳的磷酸亚铁锂的制备方法)、中国专利(公告号CN1305147，锂离子电池正极材料高密度球形磷酸亚铁锂的制备方法)、中国专利(公告号CN100361893,用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法)、中国专利(公开号CN101475155，锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法)所公开的磷酸亚铁锂材料的制备方法中，都提到用磷酸铁作为主要原料合成磷酸亚铁锂。磷酸铁的传统工业化生产方法主要有(I)由铁酸盐和磷酸盐在高温下反应而成；(2)用磷酸和三氯化铁在密闭容器中于180 190°C反应2 3小时制成；(3)用亚铁盐在氧化剂存在下加入磷酸反应制成。这些传统方法所生产的磷酸铁成分比例控制困难，杂质偏高，颗粒形貌不规则，大小不均匀。以这些传统方法制备的磷酸铁为原料合成的磷酸亚铁锂有两个缺点，一是电导率低，导致高倍率充放电性能差；二是振实密度低，导致体积比容量低。为克服这些缺点，中国专利(公开号CN101269807)公开了一种高密度球形磷酸铁及其制备方法，该方法是以铁源及添加剂(柠檬酸铵或草酸铵)为原料，用无离子水溶解制成混合溶液A，以磷酸盐及中和剂(氢氧化钠或氨水或乙酸钠或乙酸按)为原料，用无离子水溶解制成混合溶液B，把A和B溶液混合反应，再对制备材料进行洗涤及烘干处理，则可得到平均粒径I. 5 5微米的高密度球形磷酸铁，但所得球形磷酸铁颗粒大小不是很均匀。与其它形貌的磷酸铁锂材料相比，以片状磷酸铁锂为正极材料所制作成的锂离子电池在充、放电过程中，锂离子在固相中的迁移距离大大缩短，其电化学性能得到进一步提高。中国专利(公开号CN102079516A)公开了一种用于制备片状磷酸铁晶体的制备方法， 该方法是以磷源、铁源、氧化剂和添加剂I的混合液A与由含添加剂2的碱性混合液2在适当条件下反应而得片状磷酸铁晶体，晶体片厚在30 500m，长、宽在3um-50um，可见其颗粒大小也不均匀。中国专利(授权公告号CN101708834B)公开了一种用于制备园片状磷酸铁粉体的制备方法，该方法是将铁源(硝酸铁)、磷源(磷酸或磷酸盐)、尿素和表面活性剂等在一定条件下反应而制得颗粒比较均勻，大小在0. 3-0. 5um的园片状磷酸铁粉体。用这些专利公开的方法制备的磷酸铁为原料，可制备得到能提高电化学性能的磷酸亚铁锂材料。
发明内容
本发明涉及一种方块形的单分散磷酸铁并提供了其制备方法。它是采用均相沉淀法，通过控制合成工艺得到含两个结晶水的磷酸铁粉体材料，其颗粒大小均匀，形貌为方块形，长、宽均约为0. 6um,厚度约0. 2um,振实密度> 0. 96g/cm3。该方法反应时间短，工艺简单，容易实现工艺化，所得产品颗粒大小均匀，其粉体颗粒的单分散性比中国专利(授权公告号CN101708834B)和中国专利(公开号CN102079516A)所报道的圆片状或片状磷酸铁粉体要好得多。以这种磷酸铁为原料所合成的磷酸亚铁锂作为锂电池正极材料所制备的锂电池，在0. 5C条件下其放电容量达到152mAh/g以上，在0. 2C条件下放电容量达到168mAh/g以上，比同等条件下中国专利(授权公告号CN101708834B)所报道的电池放电容量(142mAh/g)要大，而与中国专利(公开号CN102079516A)所报道的片状磷酸亚铁锂的放电容量(168mAh/g)相同，但本发明专利提供的磷酸铁的制备工艺更简单。本发明的技术方案本发明所述方块形的单分散磷酸铁粉体的制备技术方案如下在带搅拌的反应器中依次加入一定量的去离子水，然后加入铁盐，待铁盐溶解完后，再分别加入均相沉淀剂和颗粒形貌控制剂，搅拌混合均匀后，将混合溶液加热升温到75 85°C，以滴加方式加入一定量的磷酸水溶液，反应I 2小时，得到白色悬浊液，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼在105°C 120°C的烘箱中烘I 2小时，即可得到含两个结晶水的白色磷酸铁粉体。其颗粒大小均匀，形貌为方块形，长、宽均约为0. 6um，厚度约0. 2um，振实密度> 0. 96g/cm3。以所得产品磷酸铁为原料合成磷酸亚铁锂，并将其作为锂电池的正极材料，锂电池经检测，在0. 5C条件下其放电容量达152mAh/g以上，在0. 2C条件下放电容量达到166mAh/g以上。所述的铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁的一种；；所述的均相沉淀剂为尿素或六次甲基四胺中的一种；所述的颗粒形貌控制剂为咪唑啉型两性表面活性剂，化学名为I-羟乙基-I羧甲基-烷基咪唑啉，如I-羟乙基-I羧甲基-壬烷基咪唑啉，I-羟乙基-I羧甲基-i^一烷基咪唑啉，I-羟乙基-I羧甲基-十三烷基咪唑啉或I-羟乙基-I羧甲基-十五烷基咪唑啉中的一种；咪唑啉型两性表面活性剂的分子结构通式为
权利要求
1.一种方块形的单分散磷酸铁制备方法，其特征在于它采用均相沉淀法，通过加入颗粒形貌控制剂，得到含两个结晶水的颗粒形貌为方块形的单分散磷酸铁粉体材料，其制备工艺包括如下步骤在带搅拌的反应器中加入一定量的去离子水，然后加入铁盐，待铁盐溶解完后，再分别加入均相沉淀剂和颗粒形貌控制剂，搅拌混合均匀后，将混合溶液加热升温到75 85°C，以滴加方式加入一定量的磷酸水溶液，反应I 2小时，得到白色悬浊液，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼在105°C 120°C的烘箱中烘I 2小时，即可得到方块形的单分散磷酸铁粉体产品； 所述的铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的一种； 所述的均相沉淀剂为尿素或六次甲基四胺中的一种； 所述的颗粒形貌控制剂为咪唑啉型两性表面活性剂，化学名为I-羟乙基-I羧甲基-烷基咪唑啉，如I-羟乙基-I羧甲基-壬烷基咪唑啉，I-羟乙基-I羧甲基-i^一烷基咪唑啉，I-羟乙基-I羧甲基-十三烷基咪唑啉或I-羟乙基-I羧甲基-十五烷基咪唑啉中的一种；
2.如权利要求I所述的铁盐、磷酸、均相沉淀剂的物质的量之比为I: I : I. 2 I. 5;颗粒形貌控制剂的使用量为铁盐质量的I 5%。
3.如权利要求I所述磷酸铁的制备方法得到的方块形单分散磷酸铁产品在制备锂电池正极材料磷酸亚铁锂方面的应用。
全文摘要
本发明公布了一种方块形的单分散磷酸铁及其制备方法。通过采用均相沉淀法，加入颗粒形貌控制剂，制得含两个结晶水的颗粒形貌为方块形的单分散磷酸铁粉体材料。其制备方法如下在带搅拌的反应器中加入一定量的去离子水，然后加入铁盐，待铁盐溶解完后，再分别加入均相沉淀剂和颗粒形貌控制剂，搅拌混合均匀后，将混合溶液加热升温到75～85℃，以滴加方式加入一定量的磷酸水溶液，反应1～2小时，得到白色悬浊液，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼在105℃～120℃的烘箱中烘1～2小时，即可得到含两个结晶水的白色磷酸铁粉体，其颗粒大小均匀，形貌为方块形，长、宽均约为0.6μm，厚度约0.2μm，振实密度≥0.96g/cm3。以所得产品磷酸铁为原料合成磷酸亚铁锂，并将其作为锂电池的正极材料，经检测，其锂电池在0.5C条件下其放电容量达152mAh/g以上，在0.2C条件下放电容量达166mAh/g以上。
文档编号C01B25/37GK102627264SQ20111028324
公开日2012年8月8日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者易均辉, 阮恒, 龚福忠 申请人:广西三晶化工科技有限公司, 广西壮族自治区化工研究院, 广西大学