一种以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的成套循环制备方法

专利名称：一种以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的成套循环制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的成套循环制备方法。
背景技术：
自1994年Goodenough研究组发现磷酸金属锂，1997年A. K. Padhi首次报道橄榄石型磷酸亚铁锂具有脱锂嵌锂功能以来，磷酸亚铁锂以其比容量高、循环寿命长、安全、原料来源丰富且便宜、环境友好等优点被广泛研究，并成为生产锂离子电池的理想正极材料。 近年来，在各国政府的大力支持下，磷酸亚铁锂动力电池的商品化应用程度日益提高。已有的磷酸亚铁锂制备方法包括高温固相合成法(例如，A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, J.B.Goodenough, Phospho-01ivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, J.Electrochem. Soc. ,1997,144, 1188-1194)、低温液相合成法(如CN031(^665.6)、液相共沉淀法、水热合成法等。其中，高温固相法生产过程中存在亚铁离子易氧化，Fe3+不易完全还原为狗2+，从而存在磷酸亚铁锂的电阻高，产品的一致性和稳定性较差等缺陷。并且，这些合成方法中使用的制备磷酸亚铁锂的起始原料通常为锂盐，例如，CN200510132431. 4公开了一种富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法，以碳酸锂、草酸锂、醋酸锂或硝酸锂为锂源；ZL200410017382. 5公开了含磷酸亚铁锂盐-碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法，以碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂或磷酸锂为锂源；CN200610136737. 1公开了一种合成纳米级磷酸铁锂粉体的方法，以碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂或磷酸二氢锂为锂源；CN200610035986. 1公开了高温固相合成磷酸铁锂正极材料的方法，以碳酸锂、氟化锂、醋酸锂、氢氧化锂或硝酸锂为锂源。然而， 以锂盐为锂源制备磷酸亚铁锂的生产成本非常昂贵，还需要独立的锂盐加工、精制、纯化、 流通、储藏等环节，且需要进一步回收处理锂盐、磷酸亚铁锂生产过程中的副产品，不仅增加生产成本，且资源利用率不高，并带来环境污染，也不能很好地将锂矿制备锂源的生产与磷酸亚铁锂的生产进行有机衔接，进而充分利用锂矿制备锂源生产中的副产品与磷酸亚铁锂生产中的副产品进行成套循环生产，实现循环经济。目前，国内外生产用锂，除盐湖提锂外，主要从伟晶岩型的锂辉石中提取制备所需的锂盐。从锂矿石中制取锂盐的工业方法包括硫酸钾法、石灰法、硫酸法和纯碱压热浸出法等。我国矿石提锂主要采用硫酸法从锂辉石中制取锂盐，其制备过程包括焙烧、酸化、浸出、中和、转化、蒸发、结晶、过滤等步骤。并且，已有技术中均是采用石灰石(CaCO3)来调节 PH值，使得中和后的浆料中产生大量的Ca2+等离子，并部分生成Li2COjX淀而损失部分Li+。 另外，蒸发浓缩过程中产生大量的冷凝水等副产品未加以综合利用，造成生产成本较高。为此，本领域需要寻找一种更为经济、有效的磷酸亚铁锂的制备方法，既可以有效降低磷酸亚铁锂的生产成本，又能够保证磷酸亚铁锂具有优异的使用性能
发明内容
本发明的目的在于提供一种以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的成套循环制备方法， 本发明所述的成套循环制备方法无需进行繁杂的锂盐精制、纯化处理，部分省略了硫酸法制备锂盐中的冷却结晶、分离、除杂、干燥等步骤；并且，制备锂源过程中产生的冷凝水副产品循环用于配制亚铁盐溶液或磷源溶液，磷酸亚铁锂生产中的含锂副产品又循环用于锂矿制备锂源的过程，将副产品变废为宝，实现循环经济，既节约成本又环保。本发明解决上述问题的技术方案经过如下步骤(1)将锂矿煅烧、酸化、浸出、净化、分离，滤液蒸发浓缩，制得初级锂液；(2)将初级锂液进行转化冷冻，过滤，洗涤，滤液蒸发浓缩，制得反应用锂液；(3)将反应用锂液与亚铁盐溶液、磷源溶液进行液相合成反应得到磷酸亚铁锂后， 过滤，洗涤，至滤饼洗涤液中未检出锂离子，在滤饼中加入适量的水，将其稀释成泥浆，加入糖原料，煅烧，即得碳包覆的磷酸亚铁锂材料；其中，步骤(1)和步骤( 所述蒸发浓缩过程中产生的冷凝水循环用于配制磷源溶液、亚铁盐溶液的至少一种；收集步骤(3)中的滤液和滤饼洗涤液，即含有锂盐的溶液或回收滤液，将其返回步骤(1)的浸出工序，加以循环利用；步骤⑵所述的“转化冷冻”是指初级锂液中加入钠盐，初级锂液中的Li2SO4与钠盐反应，生产另一种锂盐和Na2SO4,再将所得反应溶液冷却，从而使得生成的硫酸钠结晶析出，过滤分离除去。本发明的优选技术方案中，所述锂矿选自锂辉石、锂磷铝石、磷锂铝石、锂云母、透锂长石的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，步骤( 所述的反应用锂液中的锂含量25 27g/L，优选为 26. 2g/L。本发明的优选技术方案中，步骤(2)所述的反应用锂液中的Ca2+、Mg2+、Cr、K+、Cu2+、 Pb2+的任一种的含量不高于0. 01%。本发明的优选技术方案中，所述亚铁盐溶液中！^2+浓度为54_59g/L，优选为 55. 8g/L0本发明的优选技术方案中，所述磷源溶液中PO43-浓度为680 800g/L，优选为 719.2g/L0本发明的优选技术方案中，参与液相反应的锂溶液、亚铁盐溶液、磷源溶液之间的体积比为2. 5 3. 5 3 4 0. 3 0. 7，优选体积比为3 3. 5 0. 5。本发明的优选技术方案中，在步骤(3)中，将用于掺杂的金属盐溶液与锂溶液、亚铁盐溶液和磷源溶液均勻混合，进行液相合成反应。本发明的优选技术方案中，用于掺杂的金属盐溶液选自Co、Ni、Al、&的金属盐溶液的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，配制所述亚铁盐溶液的亚铁盐原料选自溴化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、高氯酸亚铁、硝酸亚铁的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，配制所述磷源溶液的磷源原料选自磷酸铵、磷酸、磷酸锂、磷酸二氢铵的任一种或其组合。步骤( 转化冷冻时，初级锂液中加入的钠盐选自碳酸钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、氯化钠、草酸钠、硝酸钠中的任一种或其组合；优选为氯化钠、氢氧化钠中的任
6一种或其组合。相应地，所生成的另一种锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、氯化锂、草酸锂、硝酸锂中的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，步骤C3)所述糖原料选自蔗糖、葡萄糖、乳糖的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，步骤(3)中的滤液即含有锂盐的溶液，含有锂盐的溶液选自硫酸锂溶液、碳酸锂溶液、氢氧化锂溶液、磷酸二氢锂溶液、磷酸锂溶液、氯化锂溶液、草酸锂溶液、硝酸锂溶液中的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，初级锂液的制备过程包括下述步骤A、锂矿置于1100 1380°C下煅烧后，以锂矿计，按酸料比为1 4 7 (w/w)在煅烧后的锂矿中加入硫酸进行酸化处理；以锂矿计，按液固比为2-3 l(w/w)在酸化处理液中加入水或回收滤液，调节PH值到5. 7 6. 2，静置，过滤，得母液1 ；B、调节母液IpH 8. 5 9. 7，静置，过滤，得母液2 ；C、调节母液2pH 10 10. 8，静置，过滤，得母液3 ；D、检测母液3中Ca2+浓度，加入等摩尔的Na2CO3,搅拌，静置，过滤，得母液4 ；E、蒸发浓缩母液4，至其Li+浓度为65 75g/L，过滤，得母液5，其中，蒸发浓缩过程中产生的冷凝水用于配制亚铁盐溶液、磷源溶液的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，反应用锂液的制备过程包括下述步骤a、检测母液5中的SO/—浓度，加入适量的钠盐，将母液5中的S042—全部转化成 Na2SO4，搅拌，冷却结晶，过滤，得母液6，其中，所述钠盐选自碳酸钠、氯化钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、草酸钠、硝酸钠中的任一种或其组合，优选为氯化钠、氢氧化钠中的任一种或其组合，优选冷却温度为_15°C 0°C ；b、蒸发浓缩母液6，至其含锂量为25_27g/L，优选其含锂量为26. 2g/L，得反应用锂溶液，其中，蒸发浓缩过程中产生的冷凝水用于配制亚铁盐溶液、磷源溶液的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述的液相合成条件为，将反应所需量的反应用锂溶液、亚铁盐溶液、磷源溶液加入反应釜，加热升温至150 220°C，保温220 720分钟，冷却后，过滤，取滤饼，备用，同时，将收集的滤液返回初级锂液的浸出工序，加以循环利用。本发明的优选技术方案中，步骤(3)中所述洗涤是指洗涤至滤饼洗涤液中未检出锂离子，取滤饼，备用，同时，将滤液返回初级锂液的浸出工序，加以循环利用。本发明所述的“滤饼洗涤液中未检出锂离子”是指滤饼洗涤液中的锂离子含量不高于0. 01%。本发明的优选技术方案中，步骤(3)中在洗净滤饼中糖原料的加入量为洗净滤饼固含量的5 20wt%，优选为IOwt%。本发明的优选技术方案中，步骤(3)中所述煅烧是在保护性气体的保护作用下， 650 1000°C条件下煅烧糖原料与滤饼的均勻混合干燥物，以制得碳包覆的磷酸亚铁锂。本发明的优选技术方案中，本发明所述的保护性气体选自氩气、氮气、氢气的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，母液1的制备过程包括下述步骤在1100 1380°C下煅烧锂矿50 300分钟，冷却，磨细，以锂矿计，按酸料比1 4 7(w/w)在煅烧后的锂矿中加入硫酸进行酸化处理50-200分钟；以锂矿计，按液固比为2 3 1 (w/w)加水或回收滤液，调节PH值到5. 7 6. 2，搅拌35 50分钟，静置，过滤，收集滤液，即得母液1。本发明的优选技术方案中，在保护性气体的保护作用下的煅烧时间为3 15小时。本发明的优选技术方案中，调节pH的物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的任一种或其组合，优选为氢氧化钠、碳酸钠的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述液相合成反应在密闭条件下进行，以有效地防止 Fe2+的氧化。本发明的另一目的在于提供一种碳包覆的磷酸亚铁锂，由本发明所述的循环成套制备方法制备得到。本发明的优选技术方案中，所述碳包覆的磷酸亚铁锂的纯度不低于99. 97%，优选 IC比容量不低于141mAh/g，更优选碳包覆的磷酸亚铁锂中Ca2+、Mg2+、S042_、Cr、Na+、K+、Cu2+、 Pb2+任一种的含量不高于0.01%。本发明的另一目的在于将本发明制得的碳包覆的磷酸亚铁锂用于制备锂离子电池材料中的应用，优选用于制备锂离子动力电池材料中的应用。为了清楚地表述本发明的保护范围，本发明对下述术语进行如下解释本发明所述的“初级锂液”是指由锂矿中制取的经初步净化、分离制得的锂溶液。本发明所述的“反应用锂液”又称“合成反应用锂液”、“反应级锂液”，是指直接用于参与液相合成反应的锂溶液。本发明所述的“回收滤液”是指磷酸亚铁锂液相合成过程中收集的滤液，或者磷酸亚铁锂滤饼洗涤过程中收集的洗涤滤液，可将收集的“回收滤液”返回初级锂液的浸出工序，加以循环利用。本发明所述的“糖原料与滤饼的均勻混合干燥物”是指在洗净后的磷酸亚铁锂滤饼中加入适量的水，将其稀释成泥浆，再加入滤饼固含量5 20wt. %的糖原料，均勻混合后，干燥，所得的均勻干燥混合物，其中，优选糖原料的加入量为IOwt. %。本发明所述的“含有锂盐的溶液”是指磷酸亚铁锂生产过程中生成的锂盐溶液，其中，所述锂盐溶液选自硫酸锂溶液、碳酸锂溶液、氢氧化锂溶液、磷酸二氢锂溶液、磷酸锂溶液、氯化锂溶液、草酸锂溶液、硝酸锂溶液的任一种或其组合。本发明步骤O)中所述的“转化冷冻”是指在初级锂液中加入钠盐，使初级锂液中的Li2SO4与钠盐反应，生产另一种锂盐和Na2SO4,再将所得反应溶液冷却，从而使得生成的硫酸钠结晶析出，通过过滤将其分离除去，得含锂母液(即母液6)，其中，所述钠盐选自碳酸钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、氯化钠、草酸钠、硝酸钠中的任一种或其组合，优选为氯化钠、氢氧化钠中的任一种或其组合；所述另一种锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、氯化锂、草酸锂、硝酸锂中的任一种或其组合。除非另有说明，本发明所述的百分比为重量百分比。本发明改用其他pH值调节物质(如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的任一种或其组合)代替CaCO3,避免在反应体系中带入大量的Ca2+，且采用分级调节pH值进行分级静置沉淀，可以有效地清除Ca2+、Mg2+、S042_等。本发明以碳酸钠沉淀溶液中的Ca2+、Mg2+等杂质，将其加以彻底过滤除去，制得反应用锂溶液。
本发明通过合理控制反应用锂溶液中的锂离子浓度及其杂质含量，并根据磷酸亚铁锂的制备组成需要，将反应用锂溶液中的锂离子浓度与参与液相合成反应的磷酸溶液浓度、亚铁溶液浓度之间进行有机地匹配，可有效地降低以锂矿为锂源制备反应用锂溶液过程中的纯化、精制和蒸发浓缩所增加的生产成本。与现有技术相比，本发明以锂矿为锂源用于生产磷酸亚铁锂的成套循环制备方法具有如下优势1、本发明的循环成套工艺可以根据磷酸亚铁锂的制备组成需要，控制反应用锂溶液中的锂离子浓度或其杂质含量，部分省略了硫酸法制备锂盐过程的冷却结晶、分离和干燥等工序，并缩短了母液的蒸发浓缩时间，节省了锂盐的营销成本，降低锂盐精制纯化除杂的难度，显著降低了生产成本；2、循环成套工艺中的副产品(蒸发浓缩产生的冷凝水、液相合成生成的含锂溶液副产品等)加以循环利用，省略了副产品的回收处理工序，减少甚至避免了废水的排放，节约废水处理成本，显著提高资源利用率，显著降低生产成本，同时实现循环经济；3、本发明改用其他pH值调节物质(如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的任一种或其组合)代替CaCO3,避免在反应体系中带入大量的Ca2+，且采用分级调节pH值进行分级静置沉淀，可以有效地清除Ca2+、Mg2+、S042—等；4、本发明以碳酸钠沉淀溶液中的Ca2+、Mg2+等杂质，将其加以彻底清除，制得反应用锂溶液；5、本循环成套工艺很好去除和控制了磷酸亚铁锂中的Ca2+、Mg2+、S042—、Cl—、Na+、 K+、Cu2+、1 2+等杂质含量，制备所得的磷酸亚铁锂具有纯度高、电化学性能优、稳定性、一致性好等优点，IC放电容量可达140mAh/g以上；6、本发明的成套循环工艺可节约磷酸亚铁锂的综合成本达12000元/吨以上。


图1以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的成套循环制备工艺流程简图。图2以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的成套循环制备工艺流程详图。图3实施例2制备的磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的X射线衍射图谱。
具体实施例方式本发明的目的在于提供一种以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的成套循环制备方法， 本发明所述的成套循环制备方法无需进行繁杂的锂盐精制、纯化处理，部分省略了硫酸法制备锂盐中的冷却结晶、分离、除杂、干燥等步骤；并且，制备锂源过程中产生的冷凝水副产品循环用于配制亚铁盐溶液或磷源溶液，磷酸亚铁锂生产中的含锂副产品又循环用于锂矿制备锂源的过程，将副产品变废为宝，实现循环经济，既节约成本又环保。本发明的技术方案具体经过如下步骤(1)将锂矿煅烧、酸化、浸出、净化、分离，滤液蒸发浓缩，制得初级锂液；(2)将初级锂液进行转化冷冻，过滤，洗涤，滤液蒸发浓缩，制得反应用锂液；(3)将反应用锂液与亚铁盐溶液、磷源溶液进行液相合成反应得到磷酸亚铁锂后， 过滤，洗涤，至滤饼洗涤液中未检出锂离子，在滤饼中加入适量的水，将其稀释成泥浆，加入糖原料，煅烧，即得碳包覆的磷酸亚铁锂材料；其中，步骤(1)和步骤( 所述蒸发浓缩过程中产生的冷凝水循环用于配制磷源溶液、亚铁盐溶液的至少一种；收集步骤(3)中的滤液和滤饼洗涤液，即含有锂盐的溶液或回收滤液，将其返回步骤(1)的浸出工序，加以循环利用；步骤⑵所述的“转化冷冻”是指初级锂液中加入钠盐，初级锂液中的Li2SO4与钠盐反应，生产另一种锂盐和Na2SO4,再将所得反应溶液冷却，从而使得生成的硫酸钠结晶析出，过滤分离除去。本发明的优选技术方案中，所述锂矿选自锂辉石、锂磷铝石、磷锂铝石、锂云母、透锂长石的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，步骤( 所述的反应用锂液中的锂含量25 27g/L，优选为 26. 2g/L。本发明的优选技术方案中，步骤(2)所述的反应用锂液中的Ca2+、Mg2+、Cr、K+、Cu2+、 Pb2+的任一种的含量不高于0. 01%。本发明的优选技术方案中，所述亚铁盐溶液中！^2+浓度为54_59g/L，优选为 55. 8g/L0本发明的优选技术方案中，所述磷源溶液中P043_浓度为680 800g/L，优选为 719.2g/L0本发明的优选技术方案中，参与液相反应的锂溶液、亚铁盐溶液、磷源溶液之间的体积比为2. 5 3. 5 3 4 0. 3 0. 7，优选体积比为3 3. 5 0. 5。本发明的优选技术方案中，在步骤(3)中，将用于掺杂的金属盐溶液与锂溶液、亚铁盐溶液和磷源溶液均勻混合，进行液相合成反应。本发明的优选技术方案中，用于掺杂的金属盐溶液选自Co、Ni、Al、&的金属盐溶液的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，配制所述亚铁盐溶液的亚铁盐原料选自溴化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、高氯酸亚铁、硝酸亚铁的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，配制所述磷源溶液的磷源原料选自磷酸铵、磷酸、磷酸锂、磷酸二氢铵的任一种或其组合。步骤( 转化冷冻时，初级锂液中加入的钠盐选自碳酸钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、氯化钠、草酸钠、硝酸钠中的任一种或其组合；优选为氯化钠、氢氧化钠中的任一种或其组合。相应地，所生成的另一种锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、氯化锂、草酸锂、硝酸锂中的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，步骤C3)所述糖原料选自蔗糖、葡萄糖、乳糖的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，步骤(3)中的滤液即含有锂盐的溶液，含有锂盐的溶液选自硫酸锂溶液、碳酸锂溶液、氢氧化锂溶液、磷酸二氢锂溶液、磷酸锂溶液、氯化锂溶液、草酸锂溶液、硝酸锂溶液中的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，初级锂液的制备过程包括下述步骤A、锂矿置于1100 1380°C下煅烧后，以锂矿计，按酸料比为1 4 7 (w/w)在煅烧后的锂矿中加入硫酸进行酸化处理；以锂矿计，按液固比为2-3 l(w/w)在酸化处理液中加入水或回收滤液，调节PH值到5. 7 6. 2，静置，过滤，得母液1 ；
10
B、调节母液IpH 8. 5 9. 7，静置，过滤，得母液2 ；C、调节母液2pH 10 10. 8，静置，过滤，得母液3 ；D、检测母液3中Ca2+浓度，加入等摩尔的Na2CO3,搅拌，静置，过滤，得母液4 ；E、蒸发浓缩母液4，至其Li+浓度为65 75g/L，过滤，得母液5，其中，蒸发浓缩过程中产生的冷凝水用于配制亚铁盐溶液、磷源溶液的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，反应用锂液的制备过程包括下述步骤a、检测母液5中的SO/—浓度，加入适量的钠盐，将母液5中的S042—全部转化成 Na2SO4，搅拌，冷却结晶，过滤，得母液6，其中，所述钠盐选自碳酸钠、氯化钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、草酸钠、硝酸钠中的任一种或其组合，优选为氯化钠、氢氧化钠中的任一种或其组合，优选冷却温度为_15°C 0°C ；b、蒸发浓缩母液6，至其含锂量为25_27g/L，优选其含锂量为26. 2g/L，得反应用锂溶液，其中，蒸发浓缩过程中产生的冷凝水用于配制亚铁盐溶液、磷源溶液的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述的液相合成条件为，将反应所需量的反应用锂溶液、亚铁盐溶液、磷源溶液加入反应釜，加热升温至150 220°C，保温220 720分钟，冷却后，过滤，取滤饼，备用，同时，将收集的滤液返回初级锂液的浸出工序，加以循环利用。本发明的优选技术方案中，步骤(3)中所述洗涤是指洗涤至滤饼洗涤液中未检出锂离子，取滤饼，备用，同时，将滤液返回初级锂液的浸出工序，加以循环利用。本发明所述的“滤饼洗涤液中未检出锂离子”是指滤饼洗涤液中的锂离子含量不高于0. 01%。本发明的优选技术方案中，步骤(3)中在洗净滤饼中糖原料的加入量为洗净滤饼固含量的5 20wt%，优选为IOwt%。本发明的优选技术方案中，步骤(3)中所述煅烧是在保护性气体的保护作用下， 650 1000°C条件下煅烧糖原料与滤饼的均勻混合干燥物，以制得碳包覆的磷酸亚铁锂。本发明的优选技术方案中，本发明所述的保护性气体选自氩气、氮气、氢气的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，母液1的制备过程包括下述步骤在1100 1380°C下煅烧锂矿50 300分钟，冷却，磨细，以锂矿计，按酸料比1 4 7(w/w)在煅烧后的锂矿中加入硫酸进行酸化处理50-200分钟；以锂矿计，按液固比为2 3 1 (w/w)加水或回收滤液，调节PH值到5. 7 6. 2，搅拌35 50分钟，静置，过滤，收集滤液，即得母液1。本发明的优选技术方案中，在保护性气体的保护作用下的煅烧时间为3 15小时。本发明的优选技术方案中，调节pH的物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的任一种或其组合，优选为氢氧化钠、碳酸钠的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述液相合成反应在密闭条件下进行，以有效地防止
Fe2+的氧化。本发明的另一目的在于提供一种碳包覆的磷酸亚铁锂，由本发明所述的循环成套制备方法制备得到。本发明的优选技术方案中，所述碳包覆的磷酸亚铁锂的纯度不低于99. 97 %，优选IC比容量不低于141mAh/g，更优选碳包覆的磷酸亚铁锂中Ca2+、Mg2+、S042_、Cr、Na+、K+、Cu2+、 Pb2+任一种的含量不高于0.01%。本发明的另一目的在于将本发明制得的碳包覆的磷酸亚铁锂用于制备锂离子电池材料中的应用，优选用于制备锂离子动力电池材料中的应用。为了清楚地表述本发明的保护范围，本发明对下述术语进行如下解释本发明所述的“初级锂液”是指由锂矿中制取的经初步净化、分离制得的锂溶液。本发明所述的“反应用锂液”又称“合成反应用锂液”、“反应级锂液”，是指直接用于参与液相合成反应的锂溶液。本发明所述的“回收滤液”是指磷酸亚铁锂液相合成过程中收集的滤液，或者磷酸亚铁锂滤饼洗涤过程中收集的洗涤滤液，可将收集的“回收滤液”返回初级锂液的浸出工序，加以循环利用。本发明所述的“糖原料与滤饼的均勻混合干燥物”是指在洗净后的磷酸亚铁锂滤饼中加入适量的水，将其稀释成泥浆，再加入滤饼固含量5 20wt. %的糖原料，均勻混合后，干燥，所得的均勻干燥混合物，其中，优选糖原料的加入量为IOwt. %。本发明所述的“含有锂盐的溶液”是指磷酸亚铁锂生产过程中生成的锂盐溶液，其中，所述锂盐溶液选自硫酸锂溶液、碳酸锂溶液、氢氧化锂溶液、磷酸二氢锂溶液、磷酸锂溶液、氯化锂溶液、草酸锂溶液、硝酸锂溶液的任一种或其组合。本发明步骤O)中所述的“转化冷冻”是指在初级锂液中加入钠盐，使初级锂液中的Li2SO4与钠盐反应，生产另一种锂盐和Na2SO4,再将所得反应溶液冷却，从而使得生成的硫酸钠结晶析出，通过过滤将其分离除去，得含锂母液(即母液6)，其中，所述钠盐选自碳酸钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、氯化钠、草酸钠、硝酸钠中的任一种或其组合，优选为氯化钠、氢氧化钠中的任一种或其组合；所述另一种锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、氯化锂、草酸锂、硝酸锂中的任一种或其组合。除非另有说明，本发明所述的百分比为重量百分比。本发明所述磷酸亚铁锂的纯度检测方法为X射线衍射分析方法和化学成分分析方法相结合，其中，X射线衍射分析方法摘自仪器信息网《XRD粉末X射线分析方法》， http://www. instrument, com. cn/download/DownLoadFile. asp ？ id = 1673 48&huodong =3 ；磷酸亚铁锂的化学分析方法摘自中国标准质量网，http://hi. baidu. com/795007/blog/item/018fbcd3132e5531970al6ac. html)。本发明所述IC比容量(mAh/g)的测定方法和Ca2+、Mg2+、Cl_、Na+、K+、Cu2+、Pb2+等含量的检测方法摘自科技部863现代交通技术领域办公室2010年3月31日发布的《锂离子动力蓄电池用关键材料性能测试规范》，http://doc. mbalib. com/view/2679ed041aa01elad4401643428c6f43. html)。其中，IC比容量的测定方法如下正极材料导电剂(SP) PVDF(HSV900) = 83 10 7 ；负极金属Li ；电解液 1. IML1PF6, EC DEC DMC = 1 1 1 ；隔膜Celgard 2325 组成扣式电池 Q430)。在25°C 士 2°C条件下，半电池以IC恒流充电至充电截至电压(3. 9V)，然后以IC恒电流放电至放电截至电压(2. 0V)，循环3次。根据三次放电容量的平均值计算正极材料的比容量。平行测试半电池样品5个，去除异常值后，取平均值。
C = C平均放电/ [ (M电极-M铝箔)*0· 83]其中C 正极材料的比容量mAh/g ；C平均放电半电池的三次放电容量的平均值 mAh ；M电极正极片的质量g ；M铝箔铝箔的质量g。本发明改用其他pH值调节物质(如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的任一种或其组合)代替CaCO3,避免在反应体系中带入大量的Ca2+，且采用分级调节pH值进行分级静置沉淀，可以有效地清除Ca2+、Mg2+、S042_等。本发明以碳酸钠沉淀溶液中的Ca2+、Mg2+等杂质，将其加以彻底过滤除去，制得反应用锂溶液。本发明通过合理控制反应用锂溶液中的锂离子浓度及其杂质含量，并根据磷酸亚铁锂的制备组成需要，将反应用锂溶液中的锂离子浓度与参与液相合成反应的磷酸溶液浓度、亚铁溶液浓度之间进行有机地匹配，可有效地降低以锂矿为锂源制备反应用锂溶液过程中的纯化、精制和蒸发浓缩所增加的生产成本。本发明以锂矿为锂源用于生产磷酸亚铁锂的成套循环制备方法，无需将制得的反应用锂液进行繁杂的精制、纯化处理，部分省略了硫酸法制备锂盐中的冷却结晶、分离、除杂、干燥等步骤，并缩短了母液的蒸发浓缩时间，节省了锂盐的营销成本，并且，制备锂源过程中产生的冷凝水副产品循环用于配制亚铁盐溶液或磷源溶液，磷酸亚铁锂生产中的含锂副产品又循环用于锂矿制备锂源的过程。因此，本发明的循环工艺具有工艺流程短、能耗低、综合效益高、实现循环经济等优点，不仅可以大幅度地降低生产成本，提高了资源的利用率，实现循环经济，并根据磷酸亚铁锂的制备组成需要，控制反应用锂溶液中的锂离子浓度或其杂质含量，将反应用锂溶液中的锂离子浓度与参与液相合成反应的磷酸溶液浓度、 亚铁溶液浓度之间进行有机地匹配，且制备所得的磷酸亚铁锂具有纯度高、电化学性能优、 稳定性、一致性好等优点，IC放电容量可达140mAh/g以上。以下将结合实施例具体说明本发明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明的实质。实施例1磷酸亚铁锂的制备(1)称取50kg锂辉石，在1100°C下煅烧50分钟，冷却，磨细，加入7. Ikg硫酸(酸料比1 7)处理50分钟，在搅拌条件下，将加有硫酸的锂辉石粉倒入114kg(液固比2 1) 水中，用NaOH调节pH值到5. 7，搅拌35分钟，静置，过滤，得母液1 ；(2)用NaOH调节母液IpH值到8. 5，搅拌反应5分钟，静置，过滤，得母液2 ；再用 NaOH调节母液2的pH值到10. 8，搅拌反应5分钟，静置，过滤，得母液3 ；在母液3中加入 236. 6克Na2CO3，搅拌反应30分钟，静置，过滤，得母液4 ；(3)蒸发浓缩母液4，至其锂含量为65g/L，静置，过滤，得母液5，其中，蒸发浓缩所得的冷凝水用于配制亚铁盐溶液或磷源溶液；(4)在母液5中加入5. 46kg NaOH，搅拌，冷却至-15_0°C，结晶，过滤，得母液6 ；(5)蒸发浓缩母液6，至其锂含量25. 34g/L，得反应用锂溶液，其中，蒸发浓缩所得的冷凝水用于配制亚铁盐溶液或磷源溶液；(6)称取5531. 0克含量为62. 0%的氯化亚铁，加水，将其配制成亚铁盐溶液36升 0 2+浓度58. 3g/L)；(7)称取14071. 6克98. 0%三水磷酸铵，加水，将其配制成磷源溶液5升(P043—浓度:685. 9g/L)；(8)量取3升锂溶液、3. 5升亚铁盐溶液和0. 5升磷源溶液，在搅拌状态下加入反应釜，继续搅拌，加热升温至150°C，保温720分钟，冷却后，放出过滤，得滤饼，并收集滤液， 将收集滤液返回步骤(1)加以循环利用；(9)洗涤滤饼2次，直至滤饼洗涤液中未检出锂离子，得滤饼，并收集滤液，将收集滤液返回步骤(1)加以循环利用；在滤饼中加入适量的水，将其稀释成泥浆，再加入27. 5克蔗糖(5% )，混合均勻，干燥，得糖原料与滤饼的均勻混合干燥物；(10)在氩气保护下，将糖原料与滤饼的均勻混合干燥物在650°C下煅烧12小时， 即得碳包覆的磷酸亚铁锂。按照本发明所述测定方法，测得实施例1制备所得的碳包覆分磷酸亚铁锂的纯度为 99. 99%,IC 比容量(mAh/g)为 141mAh/g,且其 Ca2+、Mg2+、S042\ Cl\ Na+、K+、Cu2+、Pb2+ 任一种的含量不高于0.01%。表1不同锂源生产1吨碳包覆的磷酸亚铁锂所需要的锂原料成本
权利要求
1.一种以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的成套循环制备方法，包括如下步骤(1)将锂矿煅烧、酸化、浸出、净化、分离，滤液蒸发浓缩，制得初级锂液；(2)将初级锂液进行转化冷冻，过滤，洗涤，滤液蒸发浓缩，制得反应用锂液；(3)将反应用锂液与亚铁盐溶液、磷源溶液进行液相合成反应得到磷酸亚铁锂后，过滤，洗涤，至滤饼洗涤液中未检出锂离子，在滤饼中在滤饼中加入适量的水，将其稀释成泥浆，加入糖原料，干燥，煅烧，即得碳包覆的磷酸亚铁锂材料；其中，步骤(1)和步骤( 所述蒸发浓缩过程中产生的冷凝水循环用于配制磷源溶液、 亚铁盐溶液的至少一种；收集步骤(3)中的滤液和滤饼洗涤液，即含有锂盐的溶液或回收滤液，将其返回步骤(1)的浸出工序，加以循环利用；步骤⑵所述的“转化冷冻”是指初级锂液中加入钠盐，初级锂液中的Li2SO4与钠盐反应，生产另一种锂盐和Na2SO4,将溶液冷却使得生成的硫酸钠结晶析出，通过固液分离除去。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述锂矿选自锂辉石、锂磷铝石、磷锂铝石、锂云母、透锂长石的任一种或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤( 所述的反应用锂液中的锂含量25 27g/L，优选为26. 2g/L ；所述亚铁盐溶液中!^2+浓度为M 59g/L，优选为 55. 8g/L ；所述磷源溶液中P043_浓度为680 780g/L，优选为719. 2g/L ；参与液相反应的锂溶液、亚铁盐溶液、磷源溶液之间的体积比为2. 5 3. 5 3-4 0.3 0.7，优选体积比为 3 · 3· 5 · 0· 5 ο
4.根据权利要求1 3任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述糖原料选自蔗糖、葡萄糖、乳糖的任一种或其组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述糖原料的加入量为洗净滤饼固含量的5-20wt%，优选为10wt%。
6.根据权利要求1 5任一项所述的制备方法，其特征在于步骤( 转化冷冻时，初级锂液中加入的钠盐选自碳酸钠、氯化钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、草酸钠、硝酸钠中的任一种或其组合；优选为氯化钠、氢氧化钠中的任一种或其组合。
7.根据权利要求1 6任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的滤液即含有锂盐的溶液，所述含有锂盐的溶液选自硫酸锂溶液、碳酸锂溶液、氢氧化锂溶液、磷酸二氢锂溶液、磷酸锂溶液、氯化锂溶液、草酸锂溶液、硝酸锂溶液中的任一种或其组合。
8.根据权利要求1 7任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中配制所述亚铁盐溶液的亚铁原料选自溴化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、高氯酸亚铁、硝酸亚铁的任一种或其组合；配制所述磷源溶液的磷源原料选自磷酸铵、磷酸、磷酸锂、磷酸二氢铵的任一种或其组合。
9.根据权利要求1 8任一项所述的制备方法，其特征在于初级锂液的制备过程经过下述步骤A、锂矿置于1100-1380°C下煅烧后，以锂矿计，按酸料w/w比为1 4 7的比例在煅烧后的锂矿中加入硫酸进行酸化处理；然后以锂矿计，按液固比w/V为2 3 1的比例在酸化处理液中加入水或回收滤液，调节PH值到5. 7 6. 2，静置，过滤，得母液1 ；B、调节母液1的pH为8.5 9. 7，静置，过滤，得母液2 ；C、调节母液2的pH为10 10.8，静置，过滤，得母液3 ；D、检测母液3中Ca2+浓度，加入等摩尔的Na2CO3,搅拌，静置，过滤，得母液4；E、蒸发浓缩母液4，至其Li+浓度为65-75g/L，过滤，得母液5，其中，蒸发浓缩过程中产生的冷凝水用于配制亚铁盐溶液、磷源溶液的任一种或其组合；其中步骤A所述回收滤液为步骤(3)中的滤液或滤饼洗涤液。
10.根据权利要求9所述的制备方法，所述的母液1的制备方法，经过下述步骤在 1100 1380°C下煅烧锂矿50 300分钟，冷却，磨细，以锂矿计，按酸料比w/wl 4 7在煅烧后的锂矿中加入硫酸进行酸化处理50-200分钟；以锂矿计，按液固比w/w为2 3 1 加水或回收滤液，调节PH值到5. 7 6. 2，搅拌35 50分钟，静置，过滤，收集滤液，即得母液1。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于调节pH选用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的任一种或其组合，优选为氢氧化钠、碳酸钠的任一种或其组合。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于反应用锂液的制备过程经过下述步骤a、检测母液5中的SO/—浓度，加入钠盐，将母液5中的SO/—全部转化成Na2SO4,搅拌， 冷却，结晶，过滤，得母液6，其中，所述钠盐选自碳酸钠、氯化钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、草酸钠、硝酸钠中的任一种或两种，优选为氯化钠、氢氧化钠中的任一种或其组合，优选冷却温度为_15°C 0°C ；b、蒸发浓缩母液6，至其含锂量为25 27g/L，优选其含锂量为26.2g/L，得反应用锂溶液；其中，蒸发浓缩过程中产生的冷凝水用于配制亚铁盐溶液、磷源溶液的任一种或组合。
13.根据权利要求1 12任一项所述的制备方法，其特征在于步骤C3)所述的液相合成条件为，将反应所需量的反应用锂溶液、亚铁盐溶液、磷源溶液加入反应釜，加热升温至150 220°C，保温220 720分钟，冷却后，过滤，取滤饼，用于煅烧反应；收集滤液，将滤液返回步骤(1)的浸出工序，加以循环利用。
14.根据权利要求1 13任一项所述的制备方法，其特征在于步骤C3)所述煅烧是在保护性气体的保护下，650 1000°C条件下煅烧糖原料与滤饼的均勻混合干燥物，得到碳包覆的磷酸亚铁锂；优选所述的保护性气体选自氩气、氮气、氢气的任一种或其组合。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于在保护性气体的保护下的煅烧时间为4-15小时。
16.根据权利要求1 15任一项所述的制备方法，其特征在于步骤C3)所述液相合成反应在密闭条件下进行。
17.根据权利要求1 16任一项所述的制备方法，其特征在于在步骤(3)中，添加用于掺杂的金属盐溶液，将用于掺杂的金属盐溶液与锂溶液、亚铁盐溶液和磷源溶液一起进行所述液相合成反应，其中，所述用于掺杂的金属盐溶液选自Co、Ni、Al、Zr的金属盐溶液的任一种或其组合。
18.—种碳包覆的磷酸亚铁锂，由权利要求1 17任一项所述制备方法制备得到。
19.根据权利要求18所述的磷酸亚铁锂，所述磷酸亚铁锂的纯度不低于99.97% ；优选所述磷酸亚铁锂的IC比容量不低于141mAh/g ；更优选磷酸亚铁锂中的Ca2+、Mg2+、S042_、 Cl—、Na+、K+、Cu2+、Pb2+ 任一种的含量不高于 0. 01 %。
20.权利要求18或19所述的碳包覆的磷酸亚铁锂用于制备锂离子电池材料中的应用； 优选碳包覆的磷酸亚铁锂用于制备锂离子动力电池材料中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的成套循环制备方法，通过将锂矿煅烧、酸化、浸出净化分离得到初级锂液，将初级锂液进行转化冷冻、过滤洗涤、蒸发浓缩得到合成反应用锂液，将合成反应用锂液与亚铁盐溶液、磷源溶液进行液相合成反应，煅烧，得到碳包覆的磷酸亚铁锂。本发明的方法部分省去了锂矿为锂源制备锂盐溶液过程中的冷却结晶、分离和干燥等步骤，且循环利用蒸发浓缩及过滤分离所得的副产品，既提高资源的利用率，又节约成本，并且，制备所得的磷酸亚铁锂具有纯度高、电化学性能优异等特点，实现了循环经济。
文档编号C01B25/45GK102311110SQ20111032051
公开日2012年1月11日 申请日期2011年10月20日 优先权日2011年10月20日
发明者王平, 金鹏, 高宜宝, 黄春莲 申请人:四川天齐锂业股份有限公司