双电层电容器电极用活性炭及该活性炭的生产方法

专利名称：双电层电容器电极用活性炭及该活性炭的生产方法
技术领域：
本发明涉及双电层电容器电极用活性炭及生产此类活性炭的方法。
背景技术：
活性炭由被活化从而具有多孔结构的碳材料如碳化椰子壳、石油焦炭或煤焦炭制成。作为多孔的并且因此具有大的表面积的活性炭已经广泛地用作吸收剂、催化剂载体以及用于双层电容器和锂二次电池的电极材料。特别地，为了增加在可以用于混合动力车等的双电层电容器中的能量密度，即电容量，已要求将具有有效地形成于其上的细孔、结晶度高和表面积大的活性炭用作电容器用电极材料。
对于可用作双电层电容器的电极材料的此类具有有效形成的细孔的活性炭的工业生产，通常使用活化方法，在所述活化方法中将碳材料如石油焦炭和碱金属化合物如氢氧化钾在惰性气体气氛中在600至1200°C的温度下加热，从而使碱金属进入所得石墨结晶层之间，并与之反应(专利文献I)。在该类型的活化中，碱金属进入其中将稠和多环烃层压的层状结构，结果形成细孔。在通过用碱金属活化剂(alkali activator)活化碳材料来生产双电层电容器电极用活性炭的方法中，活化剂通常以要与其混合的碳材料的2至4重量份的量来使用。特别地，当目标比表面积大到2000至3000m2/g的范围时，必须在大的“活化剂/碳材料”比下生产活性炭。然而，由于碱金属活化剂占生产成本的比例大，因此需要使要使用的碱金属活化剂的比例最小化。在混合碳材料和碱金属活化剂的情况下，碳材料为防水的，因而在与水溶性的碱金属活化剂的润湿性方面差。这两种材料的简单混合导致二者之间的接触不充分。因而大部分活化剂未用于活化反应，所得活化产物(活性炭)的比表面积小。作为用于使这些材料强有力地接触的方法，已知其中用球磨机或亨舍尔混合机(Henchel mixer)将材料机械混合和其中将碱金属活化剂熔融然后与碳材料混合的方法(专利文献2)。然而，这些方法中的任一种均需要以比理论量大的量使用活化剂，以有效促进活化反应，但弓I起生产成本增加。文献列表专利文献专利文献I :日本专利特开2006-059923号专利文献2 :日本专利特开2002-134369号

发明内容
发明要解决的问题作为深入调查研究的结果，基于以下发现完成了本发明，S卩，发现可以以极其有效地方式进行碳材料与碱金属活化剂的反应的方法，结果能够使碱金属活化剂的量与从前相比减少。
用于解决问题的方案SP，本发明如下[I] 一种用于生产双电层电容器电极用活性炭的方法，其包括调整碳材料(包括碳材料的煅烧产物)的粒度，接着将所述碳材料与碱金属活化剂混合，然后使混合物活化，其中进行所述混合以使所述碳材料和所述碱金属活化剂的混合物中由300 μ m以上大小的颗粒组成的粒度分布为5%以下；[2]根据上述[I]所述的方法，其中所述碳材料可石墨化；[3]根据上述[I]或[2]所述的方法，其中用于生产碳材料的煅烧产物的煅烧温度为500°C以上至700°C以下；[4]根据上述[I]至[3]任一项所述的方法，其中已调整粒度的所述碳材料具有Iym以上至15 μ m以下的平均粒径； [5]根据上述[I]至[4]任一项所述的方法，其中所述碳材料所述碱金属活化剂的混合比为1:1至1:4的质量比；[6] 一种双电层电容器电极用活性炭，其由根据上述[I]至[5]任一项所述的方法生产；和[7] 一种双电层电容器，其包括根据上述[6]所述的电极用活性炭。发明的效果本发明可以以极其有效地方式进行碳材料与碱金属活化剂的反应，结果能够使碱金属活化剂的量与从前相比减少，导致生产成本显著降低。此外，本发明可提供均匀性优良的活性炭，活性炭用于双电层电容器电极可提供每单位体积的电容量大的电容器。


[图I]示出用于评价碳电极的层叠电池的结构的图。[图2]示出用于测量电容器的初始特性(电容量、内部电阻)的方法的图。
具体实施例方式以下将详细描述本发明。在本发明中，将碳材料和/或其煅烧产物用作起始材料。碳材料优选可石墨化的碳材料。可石墨化的碳材料的实例包括石油焦炭和煤焦炭。可石墨化的碳材料还可为中间相浙青以及通过将中间相浙青纺丝而生产的不熔化并碳化的中间相浙青纤维。优选使用石油焦炭。石油焦炭为通过在约500°C的高温下热裂化(焦化)石油的重馏分而产生的主要含固体碳的产品，并且是指区别于普通煤系焦炭的石油焦炭。存在通过延迟焦化产生的石油焦炭和通过流化焦化产生的石油焦炭。目前，前者占多数。在本发明中，优选使用从焦化器中取出的保持原样的石油生焦炭(生焦炭(green coke))。通过延迟焦化产生的生焦炭含有6-13质量％的挥发组分，而通过流化焦化产生的生焦炭含有4-7质量％的挥发组分。在本发明中，可以使用通过这些方法的任一种生产的生焦炭。然而，考虑到容易获得性和质量稳定性，通过延迟焦化产生的生焦炭是特别适合的。对石油的重馏分没有特别限定。重馏分的实例包括作为当真空蒸馏石油时产生的残渣的重油、通过将石油流化催化裂化而产生的重油、通过将石油加氢脱硫而产生的重油及其混合物。在本发明中，(I)调整上述碳材料的粒度，然后与碱金属活化剂混合用于活化反应，或者(2)将碳材料煅烧，接着调整粒度，然后与碱金属活化剂混合用于活化反应。在煅烧碳材料的情况下，在优选500至700°C、更优选500至650°C温度的惰性气体中煅烧。在煅烧期间对升温速度没有特别限定。然而，太慢的速度会导致处理耗时，而太快的升温会使挥发组分爆发性地挥发，可能导致晶体结构的破坏。因此，煅烧在30至6000C /小时、优选60至300°C /小时的速度下进行。一旦达到预期的煅烧温度，则优选将温度保持一定时间。该时间通常约为10分钟至2小时。在本发明中，碳材料(包括煅烧产物)必须在与碱金属化合物混合之前调整粒度。 进行粒度调整以使碳材料的平均粒径为1-15 μ m,优选1_10 μ m,更优选I至8 μ m。小于I μπι的粒径是不优选的，因为其将招致由于颗粒间的熔合所引起的粒径增加。大于
15μ m的粒径也是不优选的，因为其将大于预期粒度。对调整碳材料的粒径的方法没有特别限定。通常使用其中将碳材料用粉碎装置如喷射式粉碎机粉碎的方法。接下来，在与碱金属活化剂混合的混合步骤和进行活化反应的活化步骤中处理已调整粒度的碳材料。在本发明中，碳材料和碱金属活化剂的混合状态可由以下方法改进使粒度分布中由300 μ m以上大小的颗粒组成的分布值为5%以下，从而减少碱金属活化剂与碳材料的比。为了获得碳材料与碱金属活化剂的混合物的最优粒度分布，可使用已用于常规混合操作的方法，其中将用球磨机或亨舍尔混合机粉碎的所得混合物用筛子分级，以除去直径为300 μπι以上的颗粒。对粉碎条件没有特别限定，然而粉碎在室温下进行10分钟至2小时。如必要，可将粉碎期间产生的粒度为300 μπι以上的分级产物再次用于混合以生产预期混合物。还优选使用其中使用兼具粉碎-混合功能和分级功能的粉碎混合机的方法。该混合机为正规粉碎混合机，所述正规粉碎混合机进一步装配有将混合物和尺寸比预设粒径大的回收颗粒(returning particles)分级到粉碎混合机的分级装置,并能够通过控制用于粉碎和混合的粉碎转子以及用于分级的分级转子的转数来调整混合物的粒度。用兼具粉碎-混合功能和分级功能的粉碎混合机粉碎比使用球磨机或亨舍尔混合机的常规粉碎和混合更加有效，并通常在室温下进行10秒至5分钟。本发明的发明人已发现，碳材料与碱金属活化剂的混合状态的好坏与否同粒度分布中300 μ m以上直径的颗粒的比例相关联。即,他们发现,当粒度分布中300 μ m以上粒度的颗粒的分布值为5%以下时，获得优良的混合状态。如上所述，当制造具有的比表面积与常规活性炭的比表面积相同的活性炭时，形成均匀且优良的混合状态能够使活化在较少活化剂下进行，并还能够生产具有优良的活化均一性的活性炭。本发明的特征在于，可通过如下方法来生产预期的活性炭将碳材料和碱金属活化剂混合，以致即使碱金属的量小于通常的量，混合物也具有5%以下的300 μ m以上粒度分布。即，碳材料与碱金属活化剂的混合比以二者的质量比(碳材料碱金属活化剂)计优选在1:1至1:4、更优选在1:1至1:3、更优选在1:1. 2至1:2. 5。用于活化反应的活化剂的实例包括K0H、Na0H、Rb0H和CsOH。其中，考虑到活化效率优选KOH。如果反应可充分地进行，则对活化条件没有特别限定。该反应可在与用于进行常规活性炭生产的常规活化处理的那些相类似的条件下进行。例如，活化可通过如下来进行混合碱金属活化剂与碳材料，然后在优选400°C以上、更优选600°C以上、更优选700°C以上的高温条件下加热混合物。如果进行活化反应而没有任何问题，则对温度的上限没有特别限定，然而，优选900°C以下。
然后使由此生产的活化产物进行洗涤处理。用于洗涤活化产物的方法优选为其中用洗涤液洗涤活化产物并进行固-液分离的方法。例如，可采用其中活化产物浸溃于洗涤液中，如必要搅拌并加热从而与之混合，并除去洗涤液的方法。洗涤液优选为水或酸的水溶液。例如,可使用,例如用水洗涤、用酸的水溶液洗涤及再次用水洗涤等的任意组合。酸的水溶液的实例包括氢卤酸(halogenated hydracid)如盐酸、氢碘酸和氢溴酸，和无机酸如硫酸和碳酸。酸的水溶液的浓度可为0.01-3N。必要时用这些洗涤液的洗涤
可重复不只一次。如果洗涤后残留于活化产物中的碱金属量低于可能不利地影响所得双电层电容器的水平(优选1000质量ppm以下)，则不特别限定该碱金属量。然而，例如，优选将活化产物洗涤以致清洁剂排水(drain)的pH为7_8，以及洗涤以致尽可能除去碱金属。洗涤之后，使活化产物进行常规进行的干燥步骤，从而生产预期的活性碳。通过本发明生产的活性碳通常具有1-12 μ m的平均粒径和1500_3000m2/g的比表面积。另外，通过氮气吸附法测定的活性碳中具有直径为O. l_50nm的孔的孔容积为O. 5-3ml/g,而通过压萊技术测定的活性碳中具有直径为O. 05-300 μ m的孔的孔容积为O. 4-5ml/g0残留碱金属含量为200质量ppm以下。使用本发明的具有上述用于双电层电容器电极的特性的活性炭可以提供每单位体积的电容量大的双电层电容器。接下来，将描述本发明的双电层电容器。本发明的双电层电容器的特征在于，其设置有包含如上所述制备的活性炭的电极。所述电极配置有活性炭和粘结剂以及优选另外的导电剂并且可以是与集电体一体化的电极。此处使用的粘结剂可以是任何常规的粘结剂。粘结剂的实例包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、氟化聚合物如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟化烯烃/乙烯基醚交联的共聚物、纤维素如羧甲基纤维素、乙烯基聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇、以及聚丙烯酸类。对电极中粘结剂的含量没有特别限定。该含量基于活性炭和粘结剂的总量通常在O. 1-30质量％的范围内选择。所述导电剂可以是例如炭黑、粉状石墨、氧化钛和氧化钌等的粉末状材料。电极中导电材料的共混量依赖于共混的目的而适当选择。基于活性炭、粘结剂和导电剂的总量，该共混量通常在1-50质量％、优选2-30质量％的范围内选择。活性炭、粘结剂和导电剂可以通过常规方法混合。例如，可以采用以下方法，其中将溶解粘结剂的溶剂添加至这些组分以制备浆液，然后将浆液均匀地施涂至集电体上，或者其中将这些组分在不添加该溶剂的情况下捏合并且在常温下或者在被加热的同时加压。所述集电体可以是具有常规形状的常规材料的那些中的任一种。所述材料的实例包括金属如铝、钛、钽和镍以及合金如不锈钢。本发明的双电层电容器的单元电池通过以 下形成将用作正极和负极的一对上述电极经由隔离膜(聚丙烯纤维无纺布、玻璃纤维织物或合成纤维素纸)彼此相对地放置，然后将电极浸泡在电解液中。所述电解液可以是本领域已知的任何水性或有机电解液。然而，优选使用有机电解液。此类有机电解液的实例包括用于电化学电解液的那些如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、Y-丁内酯、环丁砜、环丁砜衍生物、3-甲基环丁砜、1，2_ 二甲氧基乙烷、乙腈、戊二腈、戊腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯。这些电解液可以组合使用。对有机电解液中的支持电解质(supporting electrolyte)没有特别限定。因此，所述支持电解质可以是在电化学领域或电池领域中通常使用的各种盐、酸和碱中的任一种。此类支持电解质的实例包括无机离子盐如碱金属盐和碱土金属盐、季铵盐、环状季铵盐和季鱗盐。优选的实例包括(C2H5)4NBF4, (C2H5) 3(CH3)NBF4, (C2H5)4PBF4, (C2H5) 3 (CH3)PBF40 电解液中此类盐的浓度适当地选自通常为O. l-5mol/l、优选O. 5-3mol/l的范围。对双电层电容器的更具体构造没有特别限定。然而，所述构造的实例包括在金属盒中容纳厚度为10-500 μ m的片或盘的形式的一对电极(正极和负极)以及夹持在电极之间的隔离膜的硬币型、包括一对电极和设置在其间的隔离膜(它们均为卷绕的)的卷绕型、以及包括经由隔离膜叠置的电极的层压型。实施例将参考以下实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。比表面积和孔容积由通过BET法，使用自动比表面积测量装置(BELSOPR-mini II型，由BELL JAPAN INC.制造)通过氮气吸附获得的吸附等温线来计算。粒度分布使用激光衍射型粒度分布测量设备(LA-950，由HORIBA，Ltd.制造)测量。对于碳粉，其粒度分布通过在用水作为分散介质与少量表面活性剂混合，然后用超声波照射后测量。对于KOH/碳材料混合物，其粒度分布使用环己烷作为分散介质测量。在粒度分布中占10%(D 10)、50%(D50，平均粒径)和90%(D 90)的粒径以及300 μ m以上颗粒的分布值由基于体积的所得粒度积分曲线来确定。(实施例I)用喷射式粉碎机将具有2_以下平均粒径的石油生焦炭粉碎以调整粒度至8μπι的平均粒径。相对于100质量份粉碎产物以140质量份的量添加氢氧化钾(KOH)，然后在具有分级功能的粉碎混合机(ACM混合机，由H0S0KAWA MICRON CORPORATION制造)中混合。粉碎转子的转数为4500rpm，而分级转子的转数为2400rpm。所得混合物具有16 μ m的D 50，300 μπι以上的粒度分布值为0%。在氮气气氛下在750°C的温度下将混合物活化I小时。用水和酸(使用盐酸)反复洗涤混合物以除去残留在碳材料中的金属钾，并干燥，从而产生活化产物(双电层电容器电极用碳材料)。所得活化产物(电极用碳材料)通过氮气吸附法(BET法)测定的比表面积为1788m2/g，孔容积为O. 839cm3/g。将所得电极碳材料与炭黑和聚四氟乙烯粉末混合，然后加压，从而产生厚度约为150至200 μπι的碳电极片。从该片切出预设尺寸的电极以生产图I所示的层压电池。该电池用于评价电容器用碳电极材料。电解液为I. 5Μ三乙基甲基四氟硼酸铵(ΤΕΜΑ · BF4)的碳酸亚丙酯(PC)溶液。将所述层压电池用于测量电容器的初始特性(电容量、内部电阻)。图2示出测量方法。通过测量用于计算的贮存在电容器中的能量总量来确定电容量(能量换算法)。
电容量C=2U/Vc2Vc=Vm- Δ VU :总放电能量(从满充电(full charge) Vm至OV的放电曲线的积分值)Vc :通过从满充电电压减去由于内部电阻导致的电压下降而获得的实际电压从开始放电后即刻的IR下降计算内部电阻。内部电阻R(Q)= A V/I其中I是放电电流⑷。在恒定电流放电值从O. 36mA/cm2改变为72mA/cm2之后，通过测量电容量确定电容器的倍率特性(rate characteristics)。倍率特性的结果归纳为基于O. 36mA/cm2的放电时的电容量，在恒定电流放电改变时电容量的维持率。结果示于表2。(实施例2)除了氢氧化钾与100质量份粉碎产物的比例改为220质量份(混合物具有19 μ m的D50，300 μπι以上的粒度分布值为0%)以外，在与实施例I相同的条件下生产混合物。活化所得混合物，从而以与实施例I相同的步骤生产电极用活性炭。所得活化产物(电极用碳材料)通过氮气吸附法(BET法)测定的比表面积为2324m2/g,孔容积为1.087cm3/g。(实施例3)用喷射式粉碎机将与实施例I中所使用的相同的石油生焦炭粉碎以具有13 μ m的平均粒径。用混合机将粉碎产物以100质量份的量与220质量份KOH混合，其中粉碎转子的转数为4500rpm，分级转子的转数为2000rpm(混合物具有21 μ m的D 50，300 μ m以上的粒度分布值为0%)。活化所得混合物，所得活化产物(电极用碳材料)通过氮气吸附法(BET法)测定的比表面积为2091m2/g,孔容积为1.029cm3/g。(实施例4)在氮气气氛下将与实施例I中所使用的相同的石油生焦炭在550°C的温度下煅烧I小时。煅烧期间的升温速度为200°C /小时。用喷射式粉碎机将煅烧产物粉碎以具有6 μ m的平均粒径。除了粉碎转子的转数为3500rpm以外，以与实施例2相同的方式将粉碎产物与氢氧化钾混合，然后在700°C的温度下活化I小时、洗涤并干燥，从而生产活性炭。混合物具有51 μ m的D 50，300 μ m以上的粒度分布值为5%。混合物具有比表面积为2142m2/g，孔容积为 I. 027cm3/g。(实施例5)除了在球磨机中将氢氧化钾以220质量份的量与100质量份与实施例4中生产的相同的粉碎产物混合，并将混合物分级为300μπι以下的颗粒以外，用于实施例4相同的步骤生产电极用活性炭。所得混合物具有69 μ m的D 50，300 μ m以上的粒度分布值为0%，活性炭通过氮气吸附法(BET法)测定的比表面积为2273m2/g，孔容积为I. 050cm3/g。(比较例I)除了将粒度调整的碳材料与KOH不用粉碎混合机机混合和使用常规球磨机在室温下粉碎I小时以外，依照实施例I的步骤进行。混合物具有625 μ m的D 50，300 μ m以上的粒度分布值为30. 3%。以与实施例I相同的方式活化、洗涤并干燥混合物，但不进行网筛。所得活性炭的比表面积为1465m2/g，孔容积为O. 655cm3/g。(比较例2)除了将粉碎产物(平均粒径为8 μ m，其通过粉碎与实施例I中所使用的相同的石·油生焦炭所产生)的比例从100质量份改为80质量份以外,在与实施例I相同的条件下生产混合物(混合物具有15 μ m的D50，300 μ m以上的粒度分布值为0%)。以与实施例I相同的方式活化、洗涤并干燥混合物，从而生产活性炭。活性炭的比表面积为1359m2/g，孔容积为 O. 62 lcm3/gο(比较例3)除了粉碎转子的转数改为3000rpm以外，以与实施例2相同的步骤生产混合物(混合物具有52 μ m的D50，300 μ m以上的粒度分布值为36. 3%)。以与实施例2相同的方式活化、洗涤并干燥混合物。所得活化产物(电极用碳材料)通过氮气吸附法(BET法)测定的比表面积为1632m2/g,孔容积为O. 780cm3/g。(比较例4)除了将粉碎转子和分级转子的转数各自改为3000rpm以外，用与实施例2相同的步骤生产混合物(混合物具有53 μ m的D50，300 μ m以上的粒度分布值为17. 8%)。由该混合物生产电极用活性炭。所得活性炭(电极用碳材料)通过氮气吸附法(BET法)测定的比表面积为1692m2/g,孔容积为O. 981cm3/g。(比较例5)除了将粉碎转子和分级转子的转数分别改为4500rpm和1500rpm以外，用于实施例4相同的步骤生产混合物(混合物具有80μπι的D50，300ym以上的粒度分布值为25.2%)。由该混合物生产电极用活性炭。所得活性炭(电极用碳材料)通过氮气吸附法(BET法)测定的比表面积为1727m2/g，孔容积为O. 824cm3/g。(比较例6)将与实施例5中使用的相同的粉碎产物和KOH用球磨机混合的混合物具有1314 μ m的D50，300 μ m以上的粒度分布值为59. 1%。以与实施例5相同的方式活化、洗涤并干燥混合物，从而生产活性炭。活性炭具有比表面积为1651m2/g，孔容积为O. 760cm3/g。
权利要求
1.一种用于生产双电层电容器电极用活性炭的方法，其包括调整碳材料(包括碳材料的煅烧产物)的粒度，接着将所述碳材料与碱金属活化剂混合，然后使所述混合物活化，其中进行所述混合以使所述碳材料和所述碱金属活化剂的混合物中由300 μ m以上大小的颗粒组成的粒度分布为5%以下。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述碳材料可石墨化。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中用于生产所述碳材料的煅烧产物的煅烧温度为500°C以上至700°C以下。
4.根据权利要求I至3任一项所述的方法，其中已调整粒度的所述碳材料具有IymW上至15 μ m以下的平均粒径。
5.根据权利要求I至4任一项所述的方法，其中所述碳材料所述碱金属活化剂的混合比为1:1至1:4的质量比。
6.ー种双电层电容器电极用活性炭，其由根据权利要求I至5任一项所述的方法生产。
7.—种双电层电容器，其包括根据权利要求6所述的电极用活性炭。
全文摘要
提供一种用于生产双电层电容器电极用活性炭的方法，所述方法能够改进碳材料与碱金属活化剂的混合状态，并降低碱金属活化剂的比例。当调整碳材料(包括碳材料的煅烧产物)的粒度，然后将产物与碱金属活化剂混合，然后进行活化，从而获得双电层电容器电极用活性炭时，进行所述混合以使具有调整了粒度的碳材料和碱金属活化剂的混合物具有300μm以上的粒度为5%以下的粒度分布。
文档编号C01B31/12GK102834353SQ201180016988
公开日2012年12月19日 申请日期2011年3月11日 优先权日2010年3月30日
发明者藤井政喜, 猪饲庆三, 木内规之, 佐藤邦彦, 田口晋也 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社