沉淀二氧化硅制备方法

专利名称：沉淀二氧化硅制备方法
技术领域：
本发明涉及制备沉淀二氧化硅的新方法。
背景技术：
已知使用沉淀二氧化硅作为催化剂载体，作为活性物质的吸收剂(尤其是液体的载体，例如用在食品中，例如维生素(维生素E)，氯化胆碱)，作为增粘剂，结构化剂(texturant)或者抗结块剂，作为用于电池隔板的元件，作为用于牙膏的添加剂，用于纸的添加剂。还可使用沉淀二氧化硅作为增强填料用在有机硅基质中(例如用于电缆的护套)或者用在天然或合成聚合物基组合物中，尤其是弹性体组合物中，尤其是二烯弹性体，例如用于轮胎，鞋底，地面覆盖层，气体屏障(barriSres)，阻燃材料以及工程零件，例如空中索道滑轮，用于家用电器的密封垫(joints)，用于液体或气体导管的密封垫，制动系统密封垫，护套，电缆和传送带。还已知通过某些方法，采用硅酸盐与稀酸之间的沉淀反应制备沉淀二氧化硅，所述沉淀二氧化硅具有良好的在聚合物(弹性体)组合物中分散的能力(可分散性)以及良好的增强性能，使得能够赋予在其中已经引入了它们的所述组合物以令人非常满意的性能折衷，尤其是在其机械、流变和/或动态性能方面。

发明内容
本发明的主要目的在于提 出用于制备沉淀二氧化硅的新方法，所述沉淀二氧化硅可被用作聚合物(弹性体)组合物中的增强填料，所述方法构成了这些沉淀二氧化硅制备方法的替代方案。更优选地，本发明的目的之一在于提供一种方法，所述方法在具有改善的生产率(尤其是在沉淀反应的方面，尤其是相对于这些使用稀酸作为酸的现有技术制备方法而言)的同时能够获得具有与通过这些现有技术制备方法获得的沉淀二氧化硅相似的物理化学特性和性能的沉淀二氧化硅，尤其是在它们的孔分布方面，它们在聚合物(弹性体)组合物中的解聚(d6sagglom6ration)和分散的能力(可分散性)和/或它们的增强性能。本发明的另一个目的优选在于同时降低在沉淀二氧化硅制备过程中所使用的水量和/或所消耗的能量，尤其是相对于这些现有技术方法而言。尤其考虑到这些目的，本发明的主题在于制备沉淀二氧化硅的新方法，所述沉淀二氧化硅优选具有良好的在聚合物(弹性体)组合物中分散的能力(可分散性)以及良好的增强性能，所述方法包括硅酸盐与至少一种酸之间的沉淀反应，由此获得沉淀二氧化硅的悬浮液，然后进行这种悬浮液的分离和干燥，其中:-按照以下的相继步骤进行沉淀反应:(i)形成包含娃酸盐和电解质的初始底料(pied de cuve),在所述初始底料中娃酸盐浓度(以SiO2表示)为(大于Og/L并且)小于100g/L，并且优选地，在所述初始底料中电解质浓度为(大于Og/L并且)小于19g/L，尤其小于18g/L，尤其是小于17g/L，例如小于15g/L (同时通常大于6g/L),(ii)将酸添加到所述底料中，直至获得至少7，尤其是7-8.5的反应介质的pH值，(iii)将酸和硅酸盐同时添加到反应介质中，(iv)将酸添加到反应介质中，尤其是直到获得3.0-6.5，尤其是4.0-5.5的反应介质的pH值，-干燥悬浮液,所述悬浮液优选具有至多24%质量的固含量，在所述方法中，在至少步骤(iii )中，所使用的酸是浓酸，优选浓硫酸，也就是说浓度至少80%质量，优选至少90%质量的硫酸。因而，根据结合了在特定条件下的步骤序列所取的本发明基本特征之一，尤其是在初始底料中的硅酸盐和电解质的特定浓度，以及优选地，要干燥的悬浮液的合适固含量，在整个步骤(iii)中使用的酸是浓酸，有利地是浓硫酸，也就是说，浓度至少80%质量(并且通常至多98%质量)，优选至少90%质量的硫酸；尤其是，其浓度为90%-98%质量，例如91%-97% 质量。在步骤(ii)和(iv)中使用的酸则可以是例如稀酸，有利地为稀硫酸，也就是说具有远小于80%质量的浓度，在这种情况下浓度小于20%质量(并且通常至少4%)，尤其是小于14%质量，特别是至多10%质量，例如5%-10%质量。但是，根据本发 明的一种特别优选的变化形式，在步骤(iv)中使用的酸也是如上所述的浓酸。尽管在本发明的这种特别优选的变化形式的范围内在整个步骤(ii)中使用的酸可以例如是如上所述的稀酸，但在本发明的这种变化形式中可有利地在步骤(ii )的一部分中，通常在此步骤(ii)的最后的第二部分中，所用的酸也是如上所述的浓酸(在步骤(ii)的另一部分中使用的酸例如是如上所述的稀酸)。因而，在此步骤(ii)中，一直到在反应介质中达到凝胶化点(对应于作为物体尺寸增加的特征的反应介质混浊度的突然增加)所使用的酸可以是如上所述的稀酸，有利地是稀硫酸(也就是说具有远小于80%质量的浓度，在这种情况下浓度小于20%质量，通常小于14%质量，尤其是至多10%质量，例如5%-10%质量)并且在反应介质中达到凝胶化点之后使用的酸可以是如上所述的浓酸，有利地为浓硫酸，也就是说浓度至少80%质量，优选至少90%质量，尤其是90%-98%质量的浓硫酸。类似地，在此步骤(ii)中，在步骤(ii)的前X分钟(其中X为15-25，例如等于20)中使用的酸可以是如上所述的稀酸，并且在步骤(ii)的前X分钟(其中X为15-25，例如等于20)之后使用的酸可以是如上所述的浓酸。在本发明的这种特别优选的变化形式的范围内，在整个步骤(ii)中使用的酸也可以是如上所述的浓酸，也就是说具有浓度至少80%质量，优选至少90%质量，尤其是90%-98%质量。在这种应用情况下，可任选地添加水到初始底料中，尤其是在步骤(ii)之前或者步骤(ii)的过程中。优选地，在根据本发明的方法中，小于100g/L的在初始底料中的硅酸盐浓度(以SiO2表示)可以是至少80g/L。在如上所述的本发明的特别优选的变化形式的范围内(在整个步骤(iii)和(iv)中使用浓酸)当步骤(ii)的一部分不使用浓酸进行时尤其如此。尽管不是必需为本发明方法的优选实施方式，但在初始底料中的硅酸盐浓度(以SiO2表示)可小于80g/L。在如上所述的本发明的特别优选的变化形式的范围内(在整个步骤(iii)和(iv)中使用浓酸)当整个步骤(ii)利用浓酸进行时尤其如此。在根据本发明的方法中，作为一种或多种酸(浓酸或稀酸)通常使用有机酸如乙酸、甲酸或碳酸，或者优选地使用无机酸如硫酸、硝酸、磷酸或盐酸。如果使用浓乙酸或浓甲酸作为浓酸，则它们的浓度为至少90%质量。如果使用浓硝酸作为浓酸，则其浓度为至少60%质量。如果使用浓磷酸作为浓酸，则其浓度为至少75%质量。如果使用浓盐酸作为浓酸，则其浓度为至少30%质量。但是,非常有利地,作为一种或多种酸使用一种或多种硫酸,所使用的浓硫酸则具有在上文中提及的浓度。另夕卜，作为硅酸盐，可以使用任何常见形式的硅酸盐，例如正硅酸盐(m6tasilicates)、二娃酸盐,并且有利地是碱金属娃酸盐,特别是娃酸钠或娃酸钾。该硅酸盐可以具有40_330g/L，例如60_300g/L的浓度(以SiO2表示)。优选地，使用硅酸 钠作为硅酸盐。在其中使用硅酸钠的情况下，其通常具有Si02/Na20重量比为2至4，尤其是2.4至
3.9，例如 3.1 至 3.8。关于在初始底部中所含的电解质(步骤(i))，此术语在此被理解为其通常接受的含义，也就是说其是指任何离子或分子物质，该物质在处于溶解态时分解或者离解形成离子或带电粒子。作为电解质，可以提及盐，选自碱金属和碱土金属的盐，尤其是酸和起始硅酸盐的金属的盐，例如在硅酸钠与盐酸反应的情况下的氯化钠，或者优选地，在硅酸钠与硫酸反应的情况下的硫酸钠。在步骤(ii)中酸的添加导致反应介质的pH值的相关降低并且一直进行到反应介质的pH值达到至少7，尤其是7-8.5，例如7.5-8.5。一旦达到所希望的pH值，则进行步骤(iii)的同时添加。这种同时添加通常以反应介质的pH值总是等于在步骤(ii)结束时达到的pH值(相差大约±0.1)的方式来进行。在步骤(iv)结束时，可进行所获得的反应介质(水性悬浮液)的熟化，该熟化在步骤(iv)结束时获得的PH值下进行，并且通常在搅拌下进行，例如进行2-45分钟，特别是3-30分钟。步骤(i)_ (iv)通常在搅拌下进行。同样，所有的步骤(i)_ (iv)通常在75-97° C，优选80-96° C的温度下进行。根据本发明的一种实施方式，无论步骤(ii )是利用浓酸来进行(完全或部分)还是未利用浓酸来进行，在该反应结束时的温度总是高于在该反应开始时的温度:因而保持反应开始时的温度(例如在步骤(i)以及步骤(ii)的一部分的过程中)优选在75-90° C，然后提高温度，优选一直到90-97° C的值，在该值下保持(例如在步骤(ii)的一部分的过程中以及在步骤(iii)和(iv)的过程中)，一直到反应结束。根据本发明的另一实施方式，例如(但不唯一)，当步骤(ii)的一部分不利用浓酸进行时，所有的步骤(i) - (iv)可以在恒定的温度下进行。在根据本发明的方法中，在任选地之后进行熟化的步骤(iv)结束时，获得二氧化硅浆料，其随后被分离(液-固分离)。此分离通常包括过滤(如果需要的话，进行洗涤)，所述过滤按照任何合适的方法进行，例如使用带式过滤机，真空过滤机，或者优选压滤机。通常，在该过滤之后，此分离包括碎裂((Ι I i tage )操作，所述碎裂则可在至少一种铝化合物的存在下并且任选地在酸(在后一情况下，该铝化合物和所述酸有利地同时添加)的存在下进行。该碎裂操作使得尤其能够降低随后要干燥的(尤其是要雾化的)悬浮液的粘度，所述碎裂操作可例如通过滤饼在珠粒或胶体类型的磨机中经过而机械进行。该铝化合物通常由碱金属铝酸盐构成，尤其是铝酸钾或者优选铝酸钠。如此回收的沉淀二氧化硅悬浮液(滤饼，通常为碎裂的)随后进行干燥。优选地，在根据本发明的制备方法中，这种悬浮液应当在其干燥之前即刻具有至多24%质量，尤其是至多23%质量，例如至多22%质量的固含量。这种干燥可按照任何本身已知的方式进行。优选地,该干燥通过雾化(atomisation)来进行。为此,可以使用任何类型的合适雾化器，尤其是涡轮式、喷嘴、液压或者双流体雾化器。通常，当该过滤使用压滤机来进行时，使用喷嘴雾化器，而当该过滤使用真空过滤器进行时，使用涡轮式雾化器。当干燥操作使用喷嘴雾化器进行时，因而可获得的沉淀二氧化硅通常以基本上球形的珠粒的形式存在。在此干燥结束时，则可任选地对回收的产品进行研磨步骤；因而可获得的沉淀二氧化硅通常以粉末的形式存在。当干燥操作使用涡轮式雾化器进行时，因而可获得的沉淀二氧化硅可以以粉末的形式存在。最后，如上指出的干燥(尤其通过涡轮式雾化器)或者研磨的产品可任选地进行聚结(agglom6ration)步骤,所述聚结步骤例如在于直接压制,湿法造粒(也就是说,使用粘结剂如水，二氧化硅悬浮液等)，挤出，或者优选地，干压实。当采用这后一项技术时，可证实在进行压实之前合适的是，使粉状产品脱气(也被称作预稠化或除气的操作)以消除其中存在的空气并且确保更为均匀的压实。通过这种聚结步骤而可获得的沉淀二氧化娃通常以粒料(granules)的形式存在。本发明制备方法的实施，特别是当所使用的浓酸是浓硫酸时，尤其使得能够在所述方法的过程中(在步骤(iv)结束时)获得比仅使用稀酸的相同方法获得的沉淀二氧化硅更浓的沉淀二氧化硅，并且因而实现了沉淀二氧化硅生产率的增益(可达到例如至少10%-40%)，尤其是在沉淀反应方面(即在步骤(iv)结束时)，同时随之令人吃惊地获得在聚合物(弹性体)组合物中具有良好分散能力(可分散性)的沉淀二氧化硅；更一般地，与通过仅使用稀酸的相同方法获得的沉淀二氧化硅相比，通过本发明方法获得的沉淀二氧化硅优选具有相当的物理化学特性和性能，尤其在是以下的方面:它们的孔分布，它们在聚合物(弹性体)组合物中的解聚以及分散能力(可分散性)和/或它们的增强性能。有利地，在同时，尤其是当所 使用的浓酸为浓硫酸时，相比于仅使用稀酸的相同方法，根据本发明的方法能够实现在能耗方面(以例如新蒸汽(vapeur vive)的形式)的增益(可达到例如至少20%_60%)，尤其是在沉淀反应方面(即在步骤(iv)结束时)，这归因于所涉及的水量降低以及与使用浓酸有关的放热性。而且，浓酸的使用使得能够减少(例如减少至少25%)该反应所需的水量，这尤其归因于用于制备酸的水量的降低。通过本发明方法获得的沉淀二氧化硅有利地是高度可分散性的，也就是说，它尤其具有非常高的在聚合物基质中的解聚和分散能力(可分散性)，这尤其可通过电子或光学显微镜在薄片上观察到。通过本发明方法获得的沉淀二氧化硅的参数之一可在于其孔体积的分布或分配，尤其是由直径小于或等于400A的孔所产生的孔体积的分布。这后个体积对应于在弹性体增强中使用的填料的可用孔体积。通常，孔隙图分析显示出，此二氧化硅优选具有的孔分布为通过直径175-275A(V2)的孔所产生的孔体积占由直径小于或等于400A(Vi)的孔所产生的孔体积的至少50%，尤其是至少60%。孔体积和孔直径利用MICROMERITICS Autopore9520孔隙率仪通过汞(Hg)孔隙法来测量，并且通过WASHBURN关系计算，其中接触角Θ等于130°且表面张力Y等于484Dynes/cm。根据本发明方法制备的沉淀二氧化硅可以是任何物理状态，也就是说它可以是微珠(基本上球形的珠粒)、粉末或粒料的形式。它因而可以是基本上球形的珠粒，所述珠粒具有至少80μπι，优选至少150μπι，尤其是150-270 μ m的平均尺寸；这个平均尺寸按照标准NF Xl 1507 (1970年12月)通过干筛分并确定与50%的累积筛余物对应的直径来确定。它可以是粉末的形式，具有至少3 μ m，尤其是至少10 μ m，优选至少15 μ m的平均尺寸。它还可以是粒料的形式(通常是基本上平行六面体的形式)，具有至少1mm，例如1-1Omm的尺寸,尤其沿着它们的最大长度的轴。当通过本发明的方法获得的沉淀二氧化硅为粒料的形式时，它优选具有的孔分布为由直径175 -275 A (V2)的孔所产生的孔体积占由小于或等于400A(V1)的孔所产生的孔体积的至少60%。通过本发明方法制备的沉淀二氧化硅优选具有100_240m2/g，尤其是140_200m2/g，例如140-180m2/g的CTAB比表面积。同样，优选地，它具有100-240m2/g，尤其是 140_200m2/g，例如 150_190m2/g 的 BET比表面积。CTAB比表面积是外部面积，其可以按照NF T45007法(1987年11月)来确定。BET比表面积按照BRUNAUER-EMMET-TELLER法来测定，所述BRUNAUER-EMMETT-TELLER法描述于“The Journal of the American Chemical Society (美国化学会杂志)”中，第 60 卷，第309页(1938年)，并且对应于标准NF T45007 (1987年11月)。通过本发明方法获得的沉淀二氧化硅的分散(以及解聚)能力可通过以下的试验，通过在使用超声破碎事先解聚(物体从0.1分裂成数十微米)的二氧化硅悬浮液上进行粒度测量(通过激光衍射)来评价。在超声破碎下进行的解聚使用配备有直径19_的探针的VIBRACELLBIOBLOCK (750W)超声破碎器来进行。该粒度测量通过在采用Fraunhofer理论的SYMPATEC粒度仪上的激光衍射来进行。
将2克的二氧化硅称重到药剂盒(高:6cm且直径:4cm)中并且通过添加去离子水(eau permutee)补足到50克:因而获得4%的二氧化娃水悬浮液,该悬浮液通过磁力搅拌均化2分钟。然后如下进行在超声破碎下的解聚:探针在4cm的长度上浸入，在其标称功率(振幅)的80%下作用5分30秒。然后通过在粒度仪的容器中引入为了获得大约20的光密度所需的体积V (以ml表示)的均化悬浮液来进行粒度测量。 根据此试验获得的中位直径05()的值由于二氧化硅解聚能力的提高而变得更低。解聚因数Fd由以下的等式给出:Fd=IOXV/通过粒度仪测量的悬浮液的光密度(此光密度为大约20)。此解聚因数Fd表示了通过粒度仪未检测到的尺寸小于0.1 μπι的粒子的比率。这个因数会由于二氧化硅解聚能力的提高而变得更高。通常，通过本发明方法制备的沉淀二氧化硅在超声破碎下解聚之后具有小于
5μπι,尤其是小于4.5 μ m,特别是小于4 μπι,例如小于3μηι的中位直径0%。它们通常具有大于5.5ml,尤其大于6.5ml,例如大于IOml的超声破碎解聚因数Fd。它们的吸油性DOP可以为180-350ml/100g，尤其是在它们为粉末形式的情况下。该DOP吸油性可根据标准IS0787/5使用邻苯二甲酸二辛酯来确定。通过本发明方法制备的沉淀二氧化硅可用在众多应用中。它例如可用作催化剂载体，用作活性物质的吸收剂(尤其是液体的载体，例如用在食品中，例如维生素(维生素E)， 氯化胆碱)，用在聚合物组合物中，尤其是弹性体组合物中，有机硅组合物中，作为增粘剂，结构化剂或者抗结块剂，作为用于电池隔板的元件，作为用于牙膏的添加剂，用于混凝土的添加剂，用于纸的添加剂。不过它特别有利地用于增强天然或合成聚合物。可在其中使用它(尤其作为增强填料)的聚合物组合物通常基于一种或多种聚合物或者共聚物，尤其是一种或多种弹性体，优选具有至少在-150° C和+300° C之间，例如-150° C和+20° C之间的玻璃化转变温度。作为可能的聚合物，可以尤其提及二烯聚合物，尤其是二烯弹性体。作为基于所述聚合物组合物的最终制品的非限制性实例，可以提及鞋底，轮胎，地面覆盖层，气体屏障，阻燃材料，以及工程零件，例如空中索道滑轮，用于家用电器的密封垫(joints)，用于液体或气体导管的密封垫，制动系统密封垫，(柔性)管，护套(尤其是电缆护套)，电缆，发动机支架，传送带，传动带。下面的实施例示出了本发明但不限制其范围。实施例1 (对比)将下述物质引入到不锈钢反应器中，所述反应器配备有在反应介质中的通过新蒸汽的加热和通过螺旋浆搅拌的系统:-637 升的水，-14.1kg Na2SO4 (电解质)，-362升的含水硅酸钠，其具有Si02/Na20重量比为3.5并且具有1.230的在20° C下的密度。在底料中的硅酸盐浓度(以SiO2表示)则为86g/L。使混合物达到83° C的温度，同时保持搅拌。然后向其中引入462升的在20° C具有1.050密度的稀硫酸(质量浓度等于7.7%的硫酸)。该稀硫酸在该反应的前20分钟以529L/h的流量引入；该流量然后提高到1056L/h，一直到反应介质的pH达到等于8.0的值(在其温度下测量)。反应温度在该反应的前20分钟为83° C ;它然后在大约15分钟内从83° C达到92° C，然后保持92° C，直到反应结束。接着，将87.8升的如上所述类型的含水硅酸钠以及119升也是如上类型的硫酸引入到反应介质中，稀硫酸和硅酸盐的这种同时添加使得反应介质的pH值在此引入周期的过程中总是等于8.0±0.1。在引入所有的硅酸盐之后，继续以432L/h的流量引入稀酸6分钟。这种酸的另外引入则使反应介质的pH值达到等于4.8的值。反应的总持续时间为60分钟。如此获得沉淀二氧化硅的浆料，使用压滤机将其过滤和洗涤，使得最终回收二氧化硅滤饼，其湿含量为77% (因而固含量为23%质量)。此滤饼然后通过机械和化学作用(添加与0.22%的AVSiO2重量比对应的铝酸钠的量)流体化。在此碎裂操作之后，获得pH值等于6.9的可泵送的滤饼，然后使用喷嘴雾化器将其雾化。所获得的二氧化硅(基本上球形的珠粒的形式)的特性如下: _]
权利要求
1.下类型的制备沉淀二氧化硅的方法，所述类型的方法包括硅酸盐与至少一种酸之间的沉淀反应，由此获得沉淀二氧化硅的悬浮液，然后进行这种悬浮液的分离和干燥，其中: -按照下述方式进行沉淀反应: (i)形成包含硅酸盐和电解质的初始底料，在所述初始底料中硅酸盐浓度(以SiO2表示)小于100g/L，并且优选地，在所述初始底料中电解质浓度小于19g/L， (ii)将酸添加到所述底料中，直至获得至少7.0，尤其是7-8.5的反应介质的pH值， (iii)将酸和硅酸盐同时添加到反应介质中， (iv)将酸添加到反应介质中，尤其是直到获得3.0-6.5的反应介质的pH值， -干燥悬浮液，所述悬浮液优选具有至多24%质量的固含量， 在所述方法中，在至少步骤(iii )中，所使用的酸是浓酸，优选浓度至少80%质量，尤其是至少90%质量的硫酸。
2.权利要求1的方法，其特征在于，在步骤(iii)和(iv)中使用的酸是浓酸，优选浓度至少80%质量，尤其是至少90%质量的硫酸。
3.权利要求2的方法，其特征在于，在步骤(ii)的一部分中，所用的酸是浓酸，优选浓度至少80%质量，尤其是至少90%质量的硫酸。
4.权利要求3的方法，其特 征在于，在步骤(ii)中，在反应介质中达到凝胶化点之后使用的酸是浓酸，优选浓度至少80%质量，尤其是至少90%质量的硫酸。
5.权利要求3和4之一的方法，其特征在于，在步骤(ii)中，在从所述步骤开始计算的X分钟之后使用的酸是浓酸，其中X为15-25，所述浓酸优选为浓度至少80%质量，尤其是至少90%质量的硫酸。
6.权利要求1-5之一的方法,其特征在于,在所述初始底料中的娃酸盐浓度(以SiO2表示)为至少80g/L。
7.权利要求2的方法，其特征在于，在步骤(ii)中使用的酸是浓酸，优选浓度至少80%质量，尤其是至少90%质量的硫酸。
8.权利要求7的方法，其特征在于，在所述初始底料中的硅酸盐浓度(以SiO2表示)为小于80g/L。
9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，所述浓酸是浓度至少80%质量，尤其是至少90%质量的硫酸。
10.权利要求1-9之一的方法，其特征在于，所述浓酸是浓度为90-98%质量的硫酸。
11.权利要求1-10之一的方法，其特征在于，该分离包括过滤和由该过滤产生的滤饼的碎裂，所述碎裂优选在至少一种铝化合物尤其是碱金属铝酸盐的存在下进行。
12.权利要求1-11之一的方法，其特征在于，该干燥通过雾化来进行。
全文摘要
本发明涉及沉淀二氧化硅制备方法，所述方法包括硅酸盐与酸之间的沉淀反应，其中在该方法的至少一个步骤中使用的酸是浓酸。
文档编号C01B33/193GK103097295SQ201180035949
公开日2013年5月8日 申请日期2011年7月25日 优先权日2010年7月23日
发明者M·科劳因, S·内沃, J·拉茨诺克斯 申请人:罗地亚管理公司