减少锂金属氧化合物中磁性的和/或氧化的污染物的方法

专利名称：减少锂金属氧化合物中磁性的和/或氧化的污染物的方法
减少锂金属氧化合物中磁性的和/或氧化的污染物的方法本发明涉及一种减少颗粒形式的锂金属氧化合物中磁性的和/或氧化的污染物的方法，以获得提纯的锂金属氧化合物。可充电锂离子电池(可充电蓄电池)的基本原理是电化学活性离子的充电和放电过程，从而产生源电压并通过锂离子的迁移实现电荷平衡。在充电过程中，锂离子从阴极迁移到阳极。在放电过程中，该过程反向进行并且锂离子迁移回到阴极。石墨常常在可充电锂离子电池中用作阳极材料。但是，这导致在电解质界面处形成钝化的中间层(SEI =固体电解质界面)，该SEI是热不稳定的。由于该钝化中间层，锂离子电池的内阻也增大，从而出现充电时间延长，伴随着功率密度降低。所以，为了避免这些缺点，已经进行了一些尝试来提供其他阳极材料。
液体电解质溶液，大多数是可燃的，通常用在锂离子电池中。这些液体电解质溶液由于其可燃性而表现出安全风险并导致锂离子电池的体积增大。为了避免这些缺点，已经做了一些尝试用固体代替这些电解质溶液，由此可以使安全风险最小化，并且减小锂离子电池的体积。其他的发展导致使用固体锂化合物作为电解质，这导致锂离子电池的体积减小并且也保证了高的固有安全性。另一个优点是固体锂化合物可以不再变干，从而锂离子电池的寿命增大。陶瓷隔板也用作固体电解质，例如目前购自Evonik Degussa的Separion (DE196 53 484A1)，其含有陶瓷填料，如小颗粒Al2O3或SiO20Aono等人研究了各种材料的锂离子传导性。表明掺杂和非掺杂的磷酸钛锂由于它们非常好的锂离子传导性而可以用作固体电解质(J. Electrochem. Soc. ,Vol. 137,No. 4,1990，第 1023-1027 页，J. Electrochem. Soc.，Vol. 136，No. 2，1989，第 590-591 页)。用铝、钪、钇和镧掺杂的体系具体被研究了。发现用铝掺杂出现最好的结果。说明最高的锂离子传导性是掺杂程度的函数，原因是由于铝的阳离子半径小于Ti4+的阳离子半径所以铝可以良好地占据晶体中钛的位置。磷酸钛铝锂也显示低导电性，这与其高硬度(莫氏硬度8) —起使它们成为二次锂离子电池中的非常合适的固体电解质。锂金属氧化合物不仅用作电解质，而且在锂离子电池中用作阳极和用作阴极。由于锂离子电池常常以不同的方式用于电动工具、计算机、移动电话等，这些要求甚至更高的功率，基本的目的是增大锂离子电池的容量。磷酸铁锂，用作阴极材料，与作为阳极的钛酸锂组合，与使用石墨和钛酸锂作为阳极材料相比，尤其是在充电过程中产生更高的载流能力，因此增大锂离子电池的容量。除了这些优点以外，这些锂离子电池还显示出高热稳定性和高结构稳定性，并且具有更长的寿命。另一个优点在于它们的低毒性以及相关的良好环境相容性。目前，优选使用钛酸锂代替石墨作为阳极材料(US5，545，468A)，作为选择，可以使用纳米晶体、无定形的硅或二氧化锡、锂-金属化合物、钥酸镁或钒酸镁。其他阳极材料见于 Bruce, P. G. ；Scrosati, B. ；Tarascon, J. -M. Angew. Chem.1nt. Ed. 2008,47, 2930-2946中。钛酸锂按空间群Fd3m以尖晶石结构立方结晶。由于结构和对Li/Li+的约1. 5V的电势，防止了在钛酸锂尖晶石电极的表面上形成钝化中间层(SEI)，由此电极的老化被延迟，并增大了充电过程的次数。改善的机械稳定性和热稳定性也导致锂离子电池的更高的固有安全性，因此短路或过热的趋势被大大减小。钛酸锂通常利用在空气中在700°C到1000°C、从二氧化钛和碳酸锂或氢氧化锂开始、3小时到24小时的固态反应来制备(US 5，545，468A)。但是，取决于合成温度，二氧化钛也可以包含在各种形态(金红石、锐钛矿)的产物中。除了固态反应以外，钛酸锂的湿化学合成也是可能的。除了它们用作阳极材料以外，锂金属氧化合物也用作阴极。Goodenough等人的文献(US 5，910，382)表明，掺杂和未掺杂的锂过渡金属磷酸盐特别适合于用作阴极材料。还使用锂过渡金属氧化物,例如氧化钴锂、氧化镍锂、氧化镁锂以及掺杂的锂过渡金属氧化物和锂过渡金属磷酸盐如氧化镍锰锂、氧化钴镍锂或磷酸铁锂。
具有层状结构的锂过渡金属氧化物特别适合于用作阴极材料，这是因为它们显示出良好的锂离子迁移容量。过渡金属原子优选对八面体晶格位置具有高亲和性，从而降低产生Jahn-Teller位错和对称性降低的趋势。锂金属氧化合物利用固态合成、溶胶-凝胶法或水热合成法制备，水热合成法产生最好的结果。从氢氧化锂水溶液和金属盐出发，例如在碱的存在下，可以通过凝胶状沉淀物的沉淀获得纯的锂金属氧化物，其然后必须在高温下退火。用于锂离子电池的锂金属氧化合物制备的前提是它们的纯度非常高。为此优选选择湿化学合成法，因为这样可以保持被未转变的产物污染的程度低。但是，由于长时间的干燥、退火和煅烧，获得大的团聚颗粒(颗粒尺寸为100μπι-200μπι)，这必须通过研磨过程来减小，因为在锂离子电池中只有小颗粒材料产生锂离子电池的良好的比容量。锂金属氧化合物大多数具有高硬度的特征，因此在减小团聚颗粒的研磨工艺和其它方法步骤的过程中有明显的设备和装置的磨损，这导致锂金属氧化合物中产生强的磁性和/或氧化污染。这些污染的实例导致锂离子电池的放电，以及比容量的降低。它们还代表严重的安全性风险，因为磁性的和/或氧化的污染物可以导致短路，从而破坏锂离子电池，并且甚至在某些环境中可能爆炸。除了由于设备的磁性磨损产生的污染物以外，未转变的析出物的残留物也可能包含在产物中，其对锂离子电池的运行也有破坏作用。因此，为了提高锂离子电池的固有安全性和提高比容量，从锂金属氧化合物中除去污染物非常重要。现有技术中已知除去杂质的各种方法。US 3，685，964公开了一种方法，其中通过加入硫化物从碱金属磷酸盐溶液中沉淀出不希望的铁污染物，并分离。该方法不能用于锂金属氧化合物，这是因为颗粒的团聚由于退火和干燥而产生，并且由此而必须的研磨步骤导致出现磁性的和/或氧化的污染物。US 4，973，458提供了一种装置和方法，用该装置和方法，可以通过不希望的污染物的团聚和通过使用流化床的陶瓷过滤器系统的分离从气体中除去污染物。该方法不适合于从固体锂金属氧化合物中分离磁性的和/或氧化的污染物，尽管他们可以旋风分离，但是存在它们的热诱导分解的危险。
固相中污染物的分离也可以根据颗粒尺寸用筛分过程或使用旋风分离器进行(污染物的颗粒尺寸>产物的颗粒尺寸)。获得提纯的小气孔产物，同时较大的污染物颗粒富集在筛分室内并在筛分过程之后弃掉。然而，一旦由于研磨过程而使污染物的颗粒尺寸与产物颗粒尺寸相当，仅能不完全地除去污染物，结果大部分污染物仍然保留在产物中。对于研磨的小颗粒锂金属氧化合物，这种方法不适合于实现必需的纯度，因为在研磨处理之后污染物的颗粒尺寸与锂金属氧化合物的颗粒尺寸相当，这些不能通过根据上述方法的筛分过程分离，这是因为筛分器或旋风分离器的分离能力不再是足够的。由于在诸如研磨的加工操作过程中 由于材料的硬度弓I起的装置的金属磨损，磷酸锂铁也常常含有由金属和/或氧化的颗粒组成的污染物。在阴极材料中的这些污染物也导致锂离子电池由于自放电过程优先而产生的高失效率。因此，从磷酸铁锂中除去污染物是非常重要的。EP 09 013 035. 2描述一种方法，该方法从未污染的磷酸锂铁开始，使用流化床和筛分步骤导致金属和/或氧化的颗粒的广泛除去。通过过早地结束研磨过程和筛分过程，金属和/或氧化的污染物可以与磷酸铁锂分离，因为大部分这些污染物会留在筛子内，并且可以与未转变的磷酸铁锂的残留物一起分离和弃掉。现有技术不包含从小颗粒锂金属氧化合物中除去磁性的和/或氧化的污染物的方法。所以，本发明的目的是提供一种从颗粒形式的锂金属氧化合物中除去磁性的和/或氧化的污染物的方法，以获得提纯的小颗粒锂金属氧化合物。根据本发明，该目的通过包含以下步骤的方法实现a)提供含有污染物的量为m的锂金属氧化合物，b)引入量m的5-15%的一部分锂金属氧化合物，c)研磨和筛分锂金属氧化合物并连续移走和获得提纯的锂金属氧化合物，到残留物为量m的3% -0.01%,d)移走提纯的锂金属氧化合物，e)弃掉残留物，f)重复步骤b)到e)直至总量m被转变。出乎意料地发现，通过连续移走和获得提纯的锂金属氧化合物的研磨和筛分步骤可以分离锂金属氧化合物中的磁性的和/或氧化的污染物，因此获得提纯的小颗粒锂金属氧化合物。磁性的和/或氧化的污染物在本发明的框架内还指金属污染物。这些金属污染物可以是例如通过所用设备(反应容器、称重装置、研磨、筛分装置等)的金属磨损(例如从各种钢材上)引入到锂金属氧化合物的各种金属污染物。此外，污染物也可以是从合成反应残留的离析物。取决于所选择的合成路径，也可能包含离析物的金属的、磁性的和氧化的残留物，例如Fe、Fe304、Li20、Ti02等，仅列出少数几种。用来掺杂根据本发明的锂金属氧化合物的金属残留物也可以包含在所述锂金属氧化合物中。在所用的锂金属氧化合物完全转变之前，且在未转变的锂金属氧化合物的量下降到所用的量m的大约1%以下之前，提前终止研磨过程和筛分过程。在研磨过程和筛分过程的提前终止之后，弃掉所用量m的大约I %的未转变残留物，其由污染物组成。出乎意料地，通过根据本发明的方法获得的纯化的锂金属氧化合物很纯并且其颗粒很小，使得它们可以用作锂离子电池的电极而无需进一步的加工步骤。尽管锂金属氧化合物和污染物的颗粒具有相同的尺寸，但是它们可以通过根据本发明的方法分离。不限于具体理论，这些颗粒可以基于它们的不同密度来分离。与锂金属氧化合物相比，磁性的和/或氧化的污染物具有更高的质量，因此它们在研磨和筛分室中保留更长时间，并且因此可以通过研磨过程的提前终止来分离。因此根据本发明的方法获得提纯的颗粒形式的锂金属氧化合物，其具有非常小比例的磁性的和/或氧化的污染物，同时具有小颗粒，这使得比容量增加，同时减小锂离子电池的体积，并因此特别适合于用作锂离子电池中的阳极、阴极或电解质材料。由于锂金属氧化合物的高纯度和小颗粒尺寸，锂离子电池的寿命也增大许多倍。根据本发明的锂金属氧化合物具体是指钛酸锂，根据本发明其包括空间群Fd3m的Li1+xTi2_x04(0彡X彡1/3)型的所有锂钛尖晶石，一般也包括通式1^1+!￡1^0(0<1、7<1)的掺杂和未掺杂的混合钛酸锂。锂金属氧化合物在这里是指除了锂和氧以外还含有至少一种其它的主族或副族金属的化合物。该术语因此也包括诸如具有通式LiMPO4的磷酸盐、具有通式LiMVO4的钒酸盐、相应的高铅酸盐、钥酸盐和铌酸盐的化合物。此外，“典型的氧化物”诸如通式LixMyO(O I)的混合锂过渡金属氧化物也由该术语表示，其中M优选是所谓的“前过渡金属”，如T1、Zr或Sc，但是也可以是(如果不是作为优选的)“后过渡金属”，如Co、N1、Mn、Fe、Cr。此外，锂金属氧化合物根据本发明还指掺杂的和未掺杂的锂金属氧化合物，如氧化钥;锂、氧化铬锂、氧化铁锂、氧化猛锂、氧化钴锂、氧化镍锂、以及混合的锂过渡金属氧化物如氧化镍钴锂、氧化镍锰锂、氧化锰铬锂、磷酸铝钛锂、磷酸锆钛锂。这些化合物是非常硬并且通常具有6-8的莫氏硬度。材料的硬度导致用于各个工艺步骤的设备的磨损，并因此导致污染。掺杂和未掺杂是指呈现用B、Al、Na、Mg、Ca、Sr、P、S1、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Ga、In、Y、Zr、Nb、Mo、Ru或W或其混合物掺杂的锂金属氧化合物。通过掺杂仍然可以进一步提高锂离子电池的比容量。具体地，掺杂的锂金属氧化合物可以用在根据本发明的方法中，其中，锂金属氧化合物具有选自 LixMO2'LixM2O4'LixM5O12'Li1+xM2_x04、LixMyO4'LixM2O4'LixM2O3'LixM3O4'Li1+xM204、Li2MOyLihM' yM" 2_y04、LixM2O3'LixM3O4'LiMO2'LiM' 0.5M" 0.502、Li』'L5M" 0.504、LU yM" ^yO2、或 Li1+XM' hM" x(PO4)3^LiMi Q.79M" Q.2(IM' " a(ll02 的实验式。根据上述的实验式，掺杂的锂金属氧化合物可以含有选自B、Al、Na、Mg、Ca、Sr、P、S1、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Ga、In、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、或 W 中的至少一种 M，。根据上述的锂金属氧化合物可以另外含有选自B、Al、Na、Mg、Ca、Sr、P、S1、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Ga、In、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、或 W 中的至少一种金属 M”。上述锂金属氧化合物可以另外含有选自B、Al、Na、Mg、Ca、Sr、P、S1、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Ga、In、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、或 W 的至少一种金属 M”，。根据本发明的这样的具有T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Al、Zr、Mg、Ca的掺杂金属阳离子的掺杂的锂金属氧化合物的实例是锂-钛氧化物化合物如LixTiy0(0
<X)、(y < I), LixTiO2 (O < X 彡 1)，LixTi2O4 (O < x 彡 2)，LixTi5O12 (O < x 彡 4)，Li1+xTi2_x04(0 彡 X 彡 1/3)，LixTiyO4 (O. 8 彡 x 彡1. 4)和(1. 6 彡 y 彡 2. 2)；锂钒氧化物化合物如LixV2O4 (O < X 彡 2. 5)、LixV2O3 (O < x ^ 3. 5)；锂铬氧化物化合物如LixCr2O3 (O < x 彡 3)、LixCr3O4 (O < x ^ 3. 8)；锂锰氧化物化合物如LixMnO2 (O < x 彡 2)、LixMn2O4 (O < x 彡 2)、Li1+xMn204 (O. 5
<X ^ I) > Li2MnO3 ；锂铁氧化物化合物如LiFeO2、LixFe2O3 (O < x 彡 2)、LixFe3O4 (O < x 彡 2)；锂钴氧化物化合物如LiCoO2 ；锂镍氧化物化合物如LiNiO2 ；或含有锰和镍的混合物的锂金属氧化物化合物LiMna5Nia502、LihNia5Mnh5O4(O
<X ^ O. 5)；含有铬和锰的混合物的锂金属氧化物化合物=LihCryMrvyO4O) < x < I)和(O
<y ^ 2)；含有钛和铝的混合物的锂金属氧化物化合物Li1+xTi2_xAlx(PO4)3(O < X彡I)；含有钛和锆的混合物的锂金属氧化物化合物LiTi2_xZrx (PO4) 3 (O < x彡I)；含有钴和镍的混合物的锂金属氧化物化合物=LihCoyNihO2 (O < X彡O. 6)和(O. 2
<y I)；用钙和/或镁掺杂的含有镍和钴的混合物的锂金属氧化物化合物LiNi0.7gCo0.20 (Ca) 0.0102、LiNi0.79Co0.20 (Mg) 0.0102。在本发明的一个实施方案中，在加入量m的3-20%后，优选在加入量m的5_15%后，特别优选的是在加入量m的10%后，终止锂金属氧化合物到研磨室中的供给。在根据本发明的方法的含义内，重复根据步骤b)到e)的方法直至整个量m已经被使用和提纯。根据本发明的方法的一个优选的实施方案，在研磨和筛分过程中连续移走和获得提纯的锂金属氧化合物。在研磨和筛分过程中移走和获得提纯的锂金属氧化合物也可以是不连续的，提纯的锂金属氧化合物分批移走。锂金属氧化合物优选经过移走提纯的锂金属氧化合物的研磨和筛分过程，直至残留物的量达到m的3% -O. 01%,优选的是量m的2% -O. 5%,优选的是量m的1%。残留物的比例应当保持尽可能小，因为除了磁性的和/或氧化的污染物以外它还含有与污染物一起弃掉的锂金属氧化合物，因此导致损失，但是不选择为太小，这是因为材料的太长时间的研磨和筛分导致未转变的污染物比例增大。锂金属氧化合物优选经过移走提纯的锂金属氧化合物的研磨过程和筛分过程，直至含有污染物的残留物的量达到m的3% -O. 01%，优选的是量m的2% -O. 5%，优选的是量m的1%，以便磁性的和/或氧化的污染物被浓缩地包含在残留物中。根据本发明，在残留物下降到低于量m的3% -O. 01 %之前，在下降到低于量m的2%-O. 5%之前，在下降到低于量m的1%之前，终止研磨过程和筛分过程。遵从规定的极限导致磁性的和/或氧化的污染物与锂金属氧化合物分离，从而获得小颗粒的提纯的材料，其可以直接用作电极材料。纯度为小于Ippm污染物，颗粒尺寸分布为O. 9 μ m-7. 5 μ m。由于根据本发明的方法，其它的后处理因此变得不必要，从而可以节省成本和时间。在本发明的框架内，在研磨过程和筛分过程终止之后，除去并弃掉为量m的3%到
O.01 %、优选量m的2%到O. 5%、优选量m的I %的残余物,这是因为其包含浓缩形式的磁性的和/或氧化的污染物。锂金属氧化合物的颗粒可以至少部分具有含碳涂层。在本发明的其它实施方案中，颗粒的表面或至少大部分颗粒的表面通常完全用连续的碳涂层覆盖，所述碳涂层利用含碳材料的热解获得(例如参见EP 1049182B1)，即所谓“热解碳”。 单质碳和热解碳都可以进一步用来涂覆通常还没有提纯的锂金属氧化合物。“单质碳”在这里是指可以使用纯碳的颗粒，其可以是无定形的和晶态的，但是形成离散的颗粒(以球的形式例如球形石墨，或以片状、颗粒等形式)。无定形碳的实例例如是科琴黑、乙炔黑、碳黑等。但是，在本发明的框架内，非常特别优选使用晶态的单质碳同素异形体。其实例是石墨、碳纳米管以及富勒烯的化合物类及其混合物。同时，VGCF碳(气相生长碳纤维)与晶态的同素异形体一样是优选的。术语“热解碳”是指不具有离散的碳颗粒的非晶态碳的不间断的连续层。热解碳通过在低于1500°C，优选的是低于1200°C，更优选的是低于1000°C，最优选的是低于800°C的温度下加热即热解前体化合物获得。在特别是> 1000°C的较高温度下，由于所谓的“融合”，常常发生混合的锂金属氧化物上的颗粒团聚，其通常导致根据本发明的复合材料的载流能力差。这里重要的仅在于没有晶态的有序的合成石墨形成，晶态的有序的合成石墨的制备在常压下需要至少2800°C的温度。典型的前体化合物例如是碳水化合物，如乳糖、蔗糖、葡萄糖，聚合物如聚苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、聚乙烯、聚丙烯，芳香族化合物如苯、蒽、甲苯、二萘嵌苯以及本领域技术人员已知本身适合于该目的的所有其它化合物。准确的温度也取决于要涂覆的具体的混合锂金属氧化合物，因为例如锂过渡金属磷酸盐在约800°C的温度常常已经分解成磷化物，而“典型的”锂金属氧化合物常常可以加热到高达2000°C而不分解。 含碳涂层优选仅由一类碳组成。根据本发明，研磨和筛分锂金属氧化合物的步骤在单一的适合于该目的的设备中进行，例如在流化床室中，因为以这种方式在在一个设备和另一个设备之间的传输过程中没有损失，并且所述过程可以以时间优化的方式进行。研磨和筛分锂金属氧化合物的步骤同样可以在适合于该过程的彼此分离的设备中进行。在一个优选的实施方案中，研磨在流化床室中或在流动床室中用流化床法或流动床法进行，其中使用可以通过喷嘴或利用分布器系统引入到流化床室中的涡流或流化空气流或气体流，颗粒可以根据其尺寸和密度分离。锂金属氧化合物还可以利用管、辊和高压辊式碾磨机研磨。筛分过程可以使用筛子进行，固定有筛分室、产生筛分流的筛分喷嘴、以及筛分转子。根据本发明的方法可以使用各种不同设备进行，例如可以列举气动筛、旋流、旋流筛或旋风分离器。
在一个具体实施方案中，根据本发明的方法可以包含另外的研磨步骤。另外的研磨步骤用于对退火或煅烧步骤中通过部分融合形成的更大颗粒去团聚，以获得锂离子电池中优选使用的小颗粒锂金属氧化合物。锂离子电池的尺寸减小是非常重要的，所以小颗粒电极材料的提供是特别重要的。小颗粒锂电极材料的使用因此使得锂离子电池在保持体积不变的情况下的更高的容量成为可能。在一个具体实施方案中，另外的研磨步骤可以在与所述研磨设备和/或筛分设备分开的另外的设备中进行。另外的研磨步骤可以使用喷射磨进行，但是可以使用任何其它研磨设备，例如球磨机、混合器球磨机、行星磨、离心磨、研钵、Majac对流磨、螺旋喷射磨、椭圆管喷射磨、流动床对流磨、具有挡板的喷射磨或Finnpulva对流磨。锂金属氧化合物的团聚颗粒可以通过细磨、微粉化(超细磨)或冷冻研磨来进一步研磨。在一个具体实施方案中，另外的研磨步骤在装备有流化床室、筛分室二者以及任选的研磨设备的设备中进行。为此可以使用可以进行根据本发明的方法的任何设备。这里作为举例可以列举德国奥格斯堡的Hosokawa Alpine AG的AFG 200流动床对流磨。
根据本发明，锂金属氧化合物的研磨和筛分可以与同时的冷却、加热和/或干燥一起进行。相对于锂金属氧化合物的总重量，提纯的锂金属氧化合物含有小于20ppm的磁性的和/或氧化的污染物，优选的是小于lOppm，再优选的是小于5ppm的磁性的和/或氧化的污染物。在另一个实施方案中，相对于锂金属氧化合物的总重量，根据本发明获得的锂金属氧化合物含有小于Ippm的磁性的和/或氧化的污染物。根据本发明获得的具有小比例污染物的提纯的锂金属氧化合物可以特别好地用作锂离子电池的电极活性材料，这是因为由此获得高循环稳定性，容量增大并且锂离子电池的寿命延长。下面使用实施例更详细描述本发明，但是该实施例不能作为限制性的。方法部分以下更详细解释所用的方法和设备。研磨和筛分用德国奥格斯堡的AFG 200流动床对流磨进行研磨和筛分锂金属氧化合物的步骤。根据制造商的说明书使用该设备。污染物的测定用装备有VWR KL 2500IXD光源的VWR SZT 300光学显微镜测定锂金属氧化合物中的污染物。根据制造商的说明书使用该设备。使用装备有Zeiss 二次电子检测器以及Oxford Instruments EDX检测器的ZeissLeo 1530利用扫描电子显微镜(SEM)测定锂金属氧化合物中的污染物。根据制造商的说明书使用该设备。使用Varian 720ES ICP Optical Emission Spectrometer 和 PerkinElmerOPTIMA 3300DV利用ICP OES测定锂金属氧化合物中的污染物，其中根据制造商的说明书使用这些设备。
实施例
用根据本发明的方法在流动床对流磨中处理通过根据DE 10 2008 026580. 2-41或US 5，545，468的方法获得的5000kg (量m)的钛酸锂Li4Ti5O120所述流动床对流磨装备有耐磨陶瓷筛分轮、空气喷射喷嘴以及出口阀门。流化床室以及连接件提供有耐磨的Vulkollan遮盖物。研磨参数通常确定如下出口阀门(直径):5mm
空气流的压力 6巴筛分轮的转速 4600rpm(转每分钟)流化床室的填充量10_15kg生产率约 60kg/h将500kg的钛酸锂(量m的10% )引入到喷射磨的研磨室中。开始研磨和筛分过程，钛酸锂在流化床室中的填充量检查几次。利用出口阀门通过连续移走提纯的钛酸锂，仅当流化床室中的含量降低到5kg(量m的1% )时终止研磨和筛分过程。打开流动床对流磨，移走5kg(量m的1% )的残留物并全部弃掉。然后加入新的钛酸锂，每次使用约500kg(量m的10% )的钛酸锂原料对剩余量的4500kg钛酸锂重复所述过程。为了关于剩余的磁性的和/或氧化的污染物检查提纯的钛酸锂的纯度，移走500g的提纯的钛酸锂并利用以下描述的方法检查污染物。测试方法在容量为21的圆筒形塑料容器中，将500g提纯的钛酸锂悬浮在IOOOml蒸馏水中。向该悬浮液中引入球形磁体(直径为12. 7mm(NdFeB N35，具有N1-Cu-Ni表面，磁通量密度为11700-12100高斯))。从所述悬浮液中分离该球形磁体，用蒸馏水清洗，以及在流动的水中在超声波浴中清洗。粘附在磁体上的磁性的和/或氧化的污染物集中在磁体的磁极处。在干燥箱中在90°C干燥后，将磁体的磁极放在提供有导电的粘附层的SHM样品架上。然后使用BSE检测器利用REM研究磁性的污染物。必须记住，使用REM和EDX定量测量所含有的元素不是非常有用的。因为所测量颗粒的表面织构作用和相应的小颗粒尺寸，电子束可能被偏转，从而仅仅电子诱导的、发射的元素特有的X辐射的半定量但是定性清楚的确定是可能的。在分析过程中，样品被一次电子束频繁荷电。如果一次电子束的能量太低，仅能发射非常少的二次电子，这导致样品的负荷电。但是，如果一次电子束的能量太高，则样品被正荷电，因为所发射的二次电子的数量高。由于这些荷电作用，产生颗粒着色的不同。这些可以通过薄层碳最小化。该作用可以被利用，如样品的分析过程中有时强荷电因此产生颗粒的视觉差异。如果一次电子束的能量太低，样品被荷电并且清楚的对比取决于各种元素而变得可见。因此磁性和金属元素及化合物，例如设备的金属磨损如各种钢，可以呈现为明亮的白色，而氧化颗粒继续呈现灰色。利用ICP OES研究提纯的钛酸锂的另外的样品的污染物。通过在5500°C到8000°C的氩等离子体中喷射气溶胶，将提纯的钛酸锂的溶解样品分解成其原子。等离子体被原子和离子激发光发射，在所发射的光的光谱分解后，可以利用它们的波长和强度定性和定量确定元素。在根据以上测试方法的处理后，用光学显微镜研究样品。粘附在磁性球上的磁性颗粒允许关于污染程度得出结论。a)未提纯的钛酸锂1.定性分析正常的未提纯钛酸锂根据常规制备方法获得并根据上述测试方法处理。利用光学显微镜的粘附到磁性球上的磁性颗粒量的定性分析表明，样品含有大于IOOOppm污染物的
较高含量。磁性球的照片表明，在样品中含有大于IOOOppm的较大量的磁性污染物，其作为粘附的磁性颗粒清晰可见。2.定量分析2.1SEM起始于正常的未提纯钛酸锂的污染物含量利用SEM半定量检测。所选择的对比度设定因此给出在污染物和钛酸锂之间的良好区别。照片证实了大于IOOOppm的较高污染物含量。检测到各种不同元素，例如Fe、Cr、Ni和Zn，以及少量的Li和Ti。2. 2ICP OES污染物含量还另外利用ICP OES来定量和定性地测定。ICP OES分析的定量和定性结果表明了(表I)在未提纯钛酸锂中含有多少Fe、Cr、Ni和Zn污染物。表1:未提纯钛酸锂的ICP OES分析的结果
权利要求
1.一种降低颗粒形式的掺杂和未掺杂的锂金属氧化合物中的磁性的和/或氧化的污染物的方法，包括以下步骤a)提供量为m的锂金属氧化合物，其含有污染物，b)引入量m的5-15%的一部分锂金属氧化合物，c)研磨和筛分锂金属氧化合物并连续移走和获得提纯的锂金属氧化合物，到残留物为量m 的 3% -O. 01%,d)移走提纯的锂金属氧化合物，e)弃掉残留物，f)重复步骤b)到e)直至全部的量m被转变。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述锂金属氧化合物的颗粒至少部分具有含碳涂层。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述锂金属氧化合物用B、Al、Mg、Ca、Sr、 P、S1、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Zr、Zn、Sn、Nb、Mo、Ru、或 W 或其混合物掺杂。
4.根据权利要求3的锂金属氧化合物，其中，所述锂金属氧化合物具有选自LixM02、 LixM2O4' LixM5O12' LixMyO4' LixM2O4' LixM2O3' LixM3O4' Li2MO3' LixM2O3' LixM3O4' LiMO2' LiMi α5Μ" α502中的具有Lix的实验式，其中O < χ和O < y，或其中所述锂金属氧化合物具有选自 Li1+xM2_x04、Li1+xM204、Li2M03、Li1+XM'x (PO4)3 中的具有 Li1+X 的实验式，其中 O < χ和O < y，或其中所述锂金属氧化合物具有选自LU' yM" 2_y04,Li1_xM/0.504 或LihM' yM" ^yO2中的具有Li^的实验式，其中O < χ和O < y。
5.根据前述权利要求1-4的任一项的方法，其中，所述锂金属氧化合物的引入在引入量m的5-15%的部分后终止。
6.根据权利要求5的方法，其中，在研磨和筛分过程中被连续移走和获得所述提纯的锂金属氧化合物。
7.根据权利要求6的方法，其中，所述锂金属氧化合物经过研磨过程和筛分过程直至残留物减少到所述量m的3% -O. 01%的部分。
8.根据权利要求7的方法，其中，在所述残留物降低到小于所述量m的3%-O. 01%之前终止所述研磨过程和筛分过程。
9.根据权利要求8的方法，其中，移走并弃掉所述量m的3%-O. 01 %、所述量m的 2% -O. 5%的残留物。
10.根据权利要求9的方法，其中，所述锂金属氧化合物的研磨和筛分在单一设备中进行。
11.根据权利要求10的方法，其中，所述锂金属氧化合物的研磨和筛分在分开的设备中进行。
12.根据前述权利要求1-11的任一项的方法，其中，根据步骤a)到e)的方法还包含另外的研磨步骤。
13.根据权利要求12的方法，其中，所述另外的研磨步骤在另外的设备中进行，所述另外的设备与所述研磨和/或筛分设备分开。
14.根据权利要求13的方法，其中，所述研磨和/或筛分和所述另外的研磨步骤在单一的设备中进行。
15.一种锂金属氧化合物，其能够通过根据权利要求1-14的任一项的方法获得，相对于所述锂金属氧化合物的总重量，含有小于20ppm的磁性的和/或氧化的污染物。
全文摘要
本发明涉及一种减少颗粒形式的锂金属氧化合物中的磁性的和/或氧化的杂质的方法，以获得提纯的锂金属氧化合物，其利用在研磨操作中和筛分操作中的处理，连续或不连续地移走和获得提纯的锂金属氧化合物。在残留物量达到小于量m的1％之前，提前放弃研磨和筛分操作。包含杂质的残留物被弃掉。
文档编号C01G53/00GK103025662SQ201180033801
公开日2013年4月3日 申请日期2011年7月4日 优先权日2010年7月26日
发明者米夏埃多·霍尔茨阿普费尔, 克里斯蒂安·沃格勒 申请人:苏德化学专利两合有限公司