专利名称：储存材料和由其获得h-硅烷的方法
储存材料和由其获得H-硅烷的方法本发明涉及储存材料，并涉及由其获得H-硅烷的方法。气态的或易挥发的，即短链H-硅烷SinH2n+2是将硅沉积在表面上的过程中的重要起始物料，例如在CVD过程中或用于制备溶液(例如用于喷墨过程中)。短链H-硅烷的一个决定性的缺点是较低的代表性物质(η = 1、2)是气态的，所以只能在加压的气瓶中处理。此外，最高到链长为η = 6的所有的H-硅烷毫无例外地都是自燃的，所以需要许多安全措施以便较大量地储存。但是短链H-硅烷的高蒸气压对于气相过程是有利的，因为能够保证硅烷在气相中的高浓度。因此，需要储存短链H-硅烷的安全形式并需要根据需要或在需要时释放短链H-娃烧的合适的方法。根据现有技术，例如从DE 2139155已知链长η = 7或更长的聚硅烷SinH2n+2在空气中是非自燃的。在文献中，存在从较长链聚硅烷中释放短链H-硅烷的若干方法:a)热分解聚硅烷在高温下分解成硅和氢。但是，该热分解在低到接近300°C的温度开始，然后产生氢、短链硅烷SinH2n+2以及聚合产物(SiH<2)x，例如从R.Schwarz, F.Heinrich,Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemiel935 (221) 277 已知的。该方法的缺点是从起始物料获得的短链硅烷的低收率，这是因为热分解产生含硅的残留物。b)催化聚合例如，从R.C.K ennedy, L.P.Freeman, A.P.Fox, M.A.Ring, Journal of inorganicand nuclear chemistry 1966 (28) 1373已知，具有至少一个S1-Si键的娃烧在合适的催化剂如锂盐的存在下会在较低的温度聚合，通过除去SiH4形成更高级的聚硅烷(SiH2)x。该方法的缺点是在聚合过程中每个起始分子SinH2n+2只形成一个SiH4分子，所以用于安全储存的η > 6的物质的短链材料的产率仍然小。F.Feher, F.0cklenburg, D.Skrodzki,Zeitschrift fiirNaturforschung 1980 (35b) 869报导，较高级的低聚娃烧与大约等摩尔量的AlCl3在加热时反应以去除SiH4和少量二硅烷和三硅烷，形成组成为SiHa98的黄色聚合物。甚至在较低量的AlCl3在芳香溶剂中在不大于85°C的温度下观察到缓慢的聚合。尽管这里的聚合物含有更少的氢，在η > 6的硅烷的情况下，仅有大于50%的起始的硅被作为短链硅烷释放。c)聚氟硅烷与氢氟酸反应参考文献P.L.Timms, R.A.Kent, T.C.Ehlert, J.L.Margrave, Journal oftheAmerican Chemical Society 1965 (87) 2824 公开了一种导致从聚氟娃烧(F2Si) x 形成聚娃烷的方法。将物料与氢氟酸混合，链长η最高为6的硅烷可以被分离，其中仅形成完全氢化的化合物SinH2n+2。缺点还是硅烷的低收率，这是因为在反应过程中，来自酸的H+从形式上被还原成氢化物，同时形成SiO2，例如:4/x (F2Si) x+6H20- > SiH4+3Si02+8HF现有技术的缺点
所引用的方法中没有一种显示出以可用的收率高效地产生H-硅烷。现有技术还缺少可以以所需要的量提供的储存材料(可储存的形式)。所以，本发明的目的是提供一种H-硅烷的可安全储存的形式和重新获得这些H硅烷的方法。氢化的硅烷(H-硅烷)可以作为纯化合物或作为化合物的混合物存在，可以通过降解或进一步的反应从储存材料获得，其中优选产生H-硅烷SinH2n+2和/或SinH2n，其中η=1-6。该目的根据本发明通过具有权利要求1的特征部分特征的储存材料和具有权利要求12的特征部分特征的方法来实现。用作储存材料的氢化聚硅烷(HPS)由于其链长是非自燃的，在与空气接触时仅仅缓慢氧化。用作储存材料的HPS是固体和/或液体形式的。纯形式为固体的氢化的聚硅烷可以整体或部分溶解在液体的氢化聚硅烷中。特别是固体HPS可以进一步加工成成型制品,例如小球或块,用于改善处理和/或减少固体聚硅烷混合物的氧化敏感性。成型制品的生产可以与加入添加剂结合，以进一步使成型制品内聚和/或减少其中存在的聚硅烷的氧化敏感性。成型制品可以在最高为室温下固体的聚硅烷混合物全部熔融或部分熔融但是不会分解的温度下制备。成型制品也可以随后用功能涂层覆盖，例如降低磨损、使成型制品更好地内聚和/或降低其氧化敏感性。在一个有利的实施方案中，氢化的聚硅烷HPS在进一步使用之前保持在运送容器中，其表面不透光且其内部用惰性气体覆盖。在另一个有利的实施方案中，该运送容器装备有取出装置，用该装置，HPS可以用计量的方式取出并送到进一步的使用。可能的储存材料在IR分子振动谱上在低于2400波数的区域内表现出其显著的振动频带，测量是在来自Jasco Corp. 的FT/IR-420光谱仪上以KBr压片的形式进行的。可能的储存材料在拉曼分子振动谱中在低于2300波数的区域中显示出其显著的振动频带，优选在2000-2200波数的范围内，测量在得自Dilor的XY800光谱仪上进行，所述光谱仪带有可调激光激发(T-蓝宝石激光器，用Ar-离子激光器泵浦)和共焦拉曼和荧光显微镜，液氮冷却的CCD检测器，测量温度等于室温，激励波长在可见光光谱内，尤其是514.53nm 和 750nm.
可能的储存材料在29Si NMR谱中在_50ppm到_170ppm范围内，优选在_70ppm到-130ppm范围内呈现化学位移，在具有脉冲X序列zg30的Bruker OPX 250型的250MHz仪器上记录所述29Si NRM谱并将作为外标的四甲基硅烷(TMS) [ δ (29Si) = 0.0]作为参比。这里获取的参数是:TD = 32k、AQ = 1.652s、Dl = 10s、NS = 2400、OlP = -40、SW = 400。特别合适的储存材料的特征在于权利要求2的特征。本发明的优选的其他发展将由从属权利要求3-11明显看出。氢化的聚硅烷的平均链长优选大于6并小于100,更优选大于10并小于50,甚至更优选大于15并小于30。氢化的聚硅烷是无色的到浅黄色的，并且有利的是具有小于I %的金属含量。其优选几乎没有短链的支链或环形化合物并且在短链馏分中的分支点的量优选小于2 %，按产物混合物作为总量。
在一个特别优选的实施方案中，所述氢化聚硅烷的取代基仅由氢构成。所述氢化聚硅烷优选主要具有直链长链，是半流体的到固体的，并且能溶解于合适的惰性溶剂中。其更具体地包含小于I原子％的卤素。根据本发明的获得H-硅烷的方法特征在于这些硅烷可以得自上述类型的储存材料。该方法按需要和在需要时从表现出可安全储存的形式的所述储存材料释放H-硅烷，尤其是短链H-娃烧。在本发明的再一个发展中，在第一步中产生所述储存材料，在第二步中由其获得H-硅烷。优选地，所述H-硅烷通过在权利要求14中再现的一个或更多个合成步骤从所述储存材料获得。下文再现各个变型:在第一种变型中，通过HPS的热分解获得H-硅烷。可以降低压力来扩展该变型，例如使得可以获得较低蒸气压的H-硅烷。这可以进一步用于改善储存材料到H-硅烷的转变。优选的是使用0.l-101 3hPa(百帕)的压力范围。在第二种变型中，通过在HPS中的环硅烷(SinH2n)的开环聚合将HPS转变成H-硅烷，其中η = 4-10。优选的是使用0.l-1013hPa的压力范围。在第三种变型中，通过催化链增长将HPS转变成希望的H-硅烷，其优选在1-300巴的压力范围内进行。这里关心的是例如用过渡金属催化剂的脱氢缩聚作用。在第四种变型中，HPS用活化的氢物质处理。例如这些可以得自强交变电磁场或放电对氢气的反应。用于本发明目的的活化的氢物质是处于激发电子态的氢分子；氢原子；以及离子化的氢分子或氢离子。优选的是使用0.l-1013hPa的压力范围。在第五种变型中，使HPS经过导致硅烷释放的条件下的碱水解，特别是在低浓度强碱、亚化学计量量的碱存在下或使用弱碱，优选的是使用0.l-1013hPa的压力范围。水和醇是合适的水解剂。碱金属氢氧化物是强碱的实例，有机胺是弱碱的实例。用于本发明目的的低浓度强碱是在水溶液中产生8-13的pH的浓度。用于本发明目的的碱的亚化学计量量是不足以根据典型的反应方程将HPS转变成硅酸盐的碱量。1/x (H2Si) Χ+20Η>Η20- > 3H2+Si032_在第六种变型中，将化学氢化剂，例如金属氢化物，加入到HPS中，S1-Si键的氢化通过热处理发生。过渡金属的氢化物或氢化铝是合适的金属氢化物的实例。所述反应也可以在惰性溶剂中进行。它可以用协同的溶剂扩展，例如二烷基醚或聚醚。优选的是使用1-300巴的压力范围。在第七种变型中，将HPS与一种或更多种合适的过渡金属混合，施加氢以引起HPS分解成短链H-硅烷。合适的过渡金属优选为Pt、Pd、N1、Ti。与氢的反应可以在惰性溶剂中发生。将HPS与过渡金属混合的优选方法是机械合金化，即通过联合研磨HSP和所加入的金属。过渡金属也可以以化合物的形式加入，例如有机络合物、卤化物盐或氢化物。氢优选在1-300巴的压力范围内施加。在第八种变型中，HPS与HF (氢氟酸)的水溶液、液态或气态的含水HF或无水HF反应。与氢氟酸的反应例如由以下的理想反应方程表示:4/x (H2Si) x+2H20- > 3SiH4+Si02与使用聚氟硅烷相比，通过避免H+还原成氢化物，显著地改善了硅烷的收率。在没有水的情况下，以下典型的理想反应方程可以列为:4/x (H2Si) X+4HF- > 3SiH4+SiF4所得的H-硅烷与氟硅烷的混合物可以通过SiF4的选择性吸收来提纯。所述反应也可以在惰性溶剂存在下进行。通过合适的干燥方法，例如吸收法，所得的H-硅烷可以不含水分。优选的是使用0.l-1013hPa的压力范围。—般来说，在通过一个或更多个合成步骤从所述储存材料释放H-硅烷的方法中，其中转变HPS的反应器部件保持在_70°C到300°C，特别是-20°C到280°C的温度。反应物的温度保持在-70 V到300 °C的范围内，特别是在-20 V到280 °C的范围内。所述聚硅烷和/或H-硅烷优选满足用于半导体制造中的要求。本文中术语“短链”和“短链长”涉及其中η为1-6的那些化合物。“几乎没有”应当理解为是指在混合物中存在小于2%。“主要”应当理解为是指所提及的成分在混合物中以大于50%的量存在。“惰性溶剂”应当理解为是指在标准条件下不会自发与氢化聚硅烷(下文也称为“聚硅烷”)反应的溶剂，实例是SiCl4、苯、甲苯、石蜡等。现在参考示例性实施方案描述获得储存材料。将25.7g通过等离子体-化学法获得的基本上氯化的聚硅烷混合物溶解在350ml的苯中，在搅拌的同时在(TC滴加180mL的IM LiAlH4的二乙醚溶液。然后逐渐温热到室温。在总共24小时后，将固体沉淀物过滤出来并用苯清洗。残留物用总共400mL的无水乙醇在室温萃取，以去除锂盐，作 为残留物，分离出3.85g的固体聚硅烷混合物作为储存材料。
权利要求
1.一种用于获得氢化硅烷(H-硅烷)的储存材料，其特征在于氢化聚硅烷是纯化合物或化合物的混合物，所述化合物具有平均至少6个直接的S1-Si键，其取代基主要由氢构成，并且在其组成中取代基:硅的原子比为至少1:1。
2.根据权利要求1的储存材料，其特征在于所述氢化聚硅烷: a)在IR分子振动谱上在低于2300波数的区域内具有其显著的振动频带， b)在拉曼分子振动谱中在2000-2200波数的区域内具有显著的振动频带， c)在29SiNMR谱中在-70ppm到-130ppm的化学位移范围内具有其显著的产物信号。
3.根据权利要求1或2的储存材料，其特征在于所述氢化聚硅烷的平均链长大于6并且小于100。
4.根据前述权利要求的任一项的储存材料，其特征在于所述氢化聚硅烷是无色的到淡黄色的。
5.根据前述权利要求的任一项的储存材料，其特征在于所述氢化聚硅烷具有小于1%的金属含量。
6.根据前述权利要求的任一项的储存材料，其特征在于所述氢化聚硅烷基本不含短链的支链或环形化合物，并且 在短链级分中分支点的含量小于2%，按产物混合物作为整体。
7.根据前述权利要求的任一项的储存材料，其特征在于所述氢化聚硅烷的取代基仅由氢构成。
8.根据前述权利要求的任一项的储存材料，其特征在于所述氢化聚硅烷主要包含直链长链。
9.根据前述权利要求的任一项的储存材料，其特征在于所述氢化聚硅烷是半流体的到固体的。
10.根据前述权利要求的任一项的储存材料，其特征在于所述氢化聚硅烷能溶解于合适的惰性溶剂中。
11.根据前述权利要求的任一项的储存材料，其特征在于所述氢化聚娃烧含有小于I原子％的齒素。
12.一种用于获得氢化娃烧(H-娃烧)的方法,其特征在于所述氢化娃烧由根据前述权利要求的任一项的储存材料获得。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于在第一步中制备所述储存材料和在第二步中由所述储存材料获得H-硅烷。
14.根据权利要求12或13的方法，其特征在于所述氢化硅烷(H-硅烷)通过以下合成步骤的一个或更多个从所述储存材料获得: a)氢化聚硅烷(HPS)的热分解，其优选在0.l-1013hPa的压力范围内进行， b)环硅烷(SinH2n)的开环聚合，其中n= 4、5、6，且其优选在0.l_1013hPa的压力范围内进行， c)催化链增长，其优选在1-300巴的压力范围内进行， d)用活性的氢物质处理氢化聚硅烷(HPS)，其优选在0.l_1013hPa的压力范围内进行， e)在低浓度强碱或亚化学计量量的碱存在下或在弱碱的存在下氢化聚硅烷(HPS)的碱水解，其优选在0.l-1013hPa的压力范围内进行， f)将氢化聚硅烷(HPS)与化学氢化剂混合和热处理，其优选在1-300巴的压力范围内进行， g)将氢化聚娃烧(HPS)与一种或更多种过渡金属混合并施加氢,其优选在1-300巴的压力范围内进行， h)氢化聚硅烷(HPS)与氢氟酸或含水HF或HF气体或液体HF的反应，其优选在.0.-1013hPa的压力范围内进行。
15.根据权利要求14的方法,其特征在于所述活性的氢物质通过交变电磁场对氢气的作用获得或通过放电对氢气的作用获得。
16.根据权利要求14的方法，其特征在于氢化硅烷(H-硅烷)的释放在惰性溶剂中进行。
17.根据权利要求14的方法，其特征在于将氢化聚硅烷(HPS)与一种或更多种过渡金属混合的步骤通过机械合金化进行。
18.根据权利要求14或17的方法，其特征在于Pt、Pd、Ni和/或Ti用作过渡金属。
19.根据权利要求14或17的方法，其特征在于一种或更多种过渡金属以化合物的形式加入。
20.根据权利要求14的方法，其特征在于通过SiFJ^吸收提纯氢化聚硅烷(HPS)与HF反应的产物。
21.根据权利要求14-20的任一项的方法，其特征在于使用0.l-1013hPa的压力范围。
22.根据权利要求14-20的任一项的方法，其特征在于使用1-300巴的压力范围。
23.根据权利要求14-22的任一项的方法，其特征在于在其中所述HPS被分解的反应器部件保持在-70 V到300 V，特别是-20 V到280 V的温度。
24.根据权利要求14-23的任一项的方法，其中反应物的温度保持在_70°C到300°C的范围内，特别是在_20°C到280°C的范围内。
25.化聚硅烷(HPS)作为用于获得通式为SinH2n+2和/或SinH2n的氢化硅烷(H-硅烷)的储存材料的用途，其中η = 1-6，其中，所述氢化聚硅烷作为纯化合物或化合物的混合物存在，所述化合物具有平均至少6个直接的S1-Si键，其取代基主要由氢构成，并且在其组成中取代基:硅的原子比为至少1:1。
26.根据权利要求25的用途，其中所述氢化聚硅烷(HPS)保持在传送容器中，其表面不透光并且其内部用惰性气体覆盖。
27.根据权利要求25或26的用途，其中，所述传送容器装备有取出装置。
全文摘要
本发明涉及一种用于获得H-硅烷的储存材料，其以氢化聚硅烷(HPS)的形式存在，为纯化合物或化合物的混合物形式，所述化合物平均具有至少6个直接的Si-Si键，其取代基主要由氢构成，并且在其组成中取代基与硅的原子比为至少1∶1。本发明还涉及一种从具有该性质的储存材料获得H-硅烷的方法。
文档编号C01B33/04GK103097294SQ201180031565
公开日2013年5月8日 申请日期2011年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者诺伯特·奥尼尔, 加瓦德·莫赫森尼, 斯文·霍尔, 克里斯蒂安·鲍赫, 鲁门·德尔特舍维 申请人:斯帕恩特私人有限公司