专利名称：经铝干式涂覆的和热处理的阴极材料前体的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于可再充电的锂电池的阴极材料的前体，并且，更具体地，涉及在干式涂覆过程(它紧接着一个另外的热处理过程)中用铝涂覆的微粒混合的过渡金属氧化物MO2、氢氧化物M (OH) 2、或羟基氧化物MOOH前体。
背景技术：
由于可再充电的锂和锂离子电池的高能量密度，它们被广泛地用作便携式电子装置(例如便携式电话、膝上计算机、数码照相机或摄像机)的电源。可商购的锂离子电池典型地由一个基于石墨的阳极和一个活性的阴极组成，其中锂离子可以被可逆地嵌入和释放。以前，LiCoO2是使用最多的阴极材料。然而，基于LiCoO2的阴极材料是昂贵的并且典型地具有约150mAh/g的相对低的容量。因此，正在进行用多种材料(如基于氧化锂镍的阴极(LN0)，例如LiNia8Coa2O2 ;富含镍的锂镍锰钴氧化物(LNM0)，例如LiNia5Mna3Coa2O2 ；或锂镍锰钴氧化物(LMNCO)，例如LiNiaMMna33Coa33O2)来取代LiCo02。然而，关于这些分层的氧化物的一种重要的考虑是它们在有机电解质中的热不稳定性。如果将电池充电，可能地，脱锂的阴极与电解质进行反应，产生加速该反应的热量，这最终可能引起“热失控”，这意味着电池爆炸。如果阴极的掺杂降低了阴极与电解质的反应性，则它可以有助于改进电池的安全性。通常已知的是可以将铝掺杂到这些阴极材料中。铝掺杂改进了这些材料的安全性也是被广泛接受的。例如，一种相关的铝掺杂的材料(NCA)LiNici 8Coai5Alci ci5O2是可商购的，而由于相对高的热不稳定性实际上LiNia8Coa2O2是不被使用的。总体上，如果将铝掺杂到具有一种层结构的分层的阴极材料中，该可逆的容量随着每mol%的铝减少l-2mAh。因此，LiNia8Coa2O2具有在4.3-3.0V下约200mAh/g的可逆容量，但是5%A1掺杂的材料(NCA)具有约190-194mAh/g。然而，如果改进的安全性方面的增益是相对显著地，那么这种容量的减少会是可接受的。然而，对于其中能量密度可能是较不重要的应用，例如对于大尺寸的电池(像HEV或EV电池)，目前考虑的是基于L1-Mn-O尖晶石以及LiFePo4的阴极材料，这是基于它们的较好的安全性能，尽管它们的能量密度比上述的LNO、LNM0、以及LMNCO材料低得多。研究已表明铝在LNMCO阴极材料中的固溶体的“溶解度”是相对高的，即，随着铝掺杂水平的增加，热不稳定性降低并且因此安全性相对快地增加，并且可以将相对显著量的铝掺杂到LMNCO阴极材料中，同时保持比基于L1-Mn-O尖晶石或LiFePo4的阴极材料更高的体积能量密度。考虑了这些事实，显然具有相对高浓度(例如>5mol%Al/ (Al+过渡金属))的铝掺杂可以是用来实现具有比基于L1-Mn-O尖晶石以及LiFePo4的阴极材料更优异性能的阴极的一种有希望的途径。然而，一个主要的问题是用铝掺杂不是一个简单的过程。在生产规模下，LNMCO阴极典型地是由混合的金属前体(如混合的过渡金属氢氧化物M(OH)2或羟基氧化物Μ00Η)制备的。这些前体典型地是通过将一种碱和酸溶液(有可能在一种螯合剂例如NH4OH的存在下)进行沉淀而得到的，例如，2Na0H+MS04 — M(0H)2+Na2S04。然后通常将该前体与一种锂源(例如，Li2CO3)混合，紧接着是一个简单的固相反应。虽然将铝掺杂到该前体中是可能的，但还是存在问题，S卩，铝没有容易地配合到该M(OH)2结构中，因为该过渡金属是二价的而铝是三价的。其结果是，代替M(OH)2结构，得到了更复杂的结构，如包含阴离子杂质和结晶水的双层的氢氧化物。得到一种良好的形态是进一步地更困难得多的。例如，其中在M(OH)2会以良好的形态沉淀的条件下(例如，温度、pH、等)，Al (OH)3可以是可溶的，这引起相对差的形态。对于与铝共同沉淀而言典型的是相对低的密度并且得到的粉末通常由无结构的蓬松的团聚体而不是良好地发展的颗粒组成。一种替代的已知的途径是通过单独的沉淀作用(在M(OH)2结构的沉淀之后)用铝进行涂覆。在理想条件下，一个Al (OH)3层将包被该M(OH)2核芯。这种途径被描述于EP1637503A1中，该文献中以一种湿式铝涂覆工艺用一种氢氧化铝的无定形层来涂覆一种基于锂-镍的阴极前体。湿式铝涂覆是一种相对困难的工艺，该工艺通常导致相对差的形态，因为可能没有达到Al (OH)3薄膜的足够密度。如上所述存在的杂质问题不可能被解决，并且通过湿式铝涂覆实现铝的高掺杂水平(>5mol%)由于要形成相对厚的涂覆层这可能是非常困难的。此外，湿式铝涂覆是一种相对昂贵的工艺。阴极或阴极前体的涂覆已经在现有技术中进行了描述。已经披露了通过纳米颗粒(例如烟雾硅胶、烟雾氧化铝、烟雾锆、等)的干式涂覆，但是对于我们的认识而言，这些披露局限于非常小的涂覆水平，典型地按重量计不超过1%。在已知的现有技术中关于大规模沉淀的金属氢氧化物，大部分是通过在一种螯合剂(例如NH4OH)的存在下，将NaOH的一种碱性溶液与MSO4的一种酸性溶液进行沉淀来制备的。所得到的混合的金属氢氧化物前体(总体上通过这种廉价的工业路径制备的)包含多种不希望的杂质。这些主要的有意义的杂质是硫酸盐(典型地0.lwt%-lwt%S042_)、碳酸盐(典型地0.lwt%-lwt%C032-)、以及钠。该硫酸盐来自MSO4并且该碳酸盐来自(a) NaOH中的碳酸盐杂质以及(b)来自空气中的C02。如可以看到的，避免碳酸盐是相对困难的。这些硫酸盐和碳酸盐杂质位于该晶体结构内，并且因此可能不被容易地去除(例如通过清洗)。为了制备最终的阴极材料(例如LNMC0)，以例如碳酸锂或氢氧化锂的形式来加入锂。因为基于碳酸锂以及硫酸锂的盐在热力学方面是稳定的，所以碳酸盐和硫杂质倾向于保留在最终的LNMCO阴极中。一个具体的问题提出了基于L1-N1-氧化物的阴极中的一种碳酸盐杂质(例如LiNidouAldCp。该碳酸盐杂质导致包含这类阴极材料的电池的差的高温性能，例如膨胀或鼓起。大量的硫杂质可以造成差的阴极性能，并且优选地予以避免。本领域中需要的是一种涂覆工艺，该涂覆工艺能够形成微粒的、混合的、掺杂有铝的过渡金属氧化物MO2、氢氧化物M (OH) 2、或羟基氧化物MOOH前体，与已知的现有技术相比较，该工艺具有改进的形态以及更低的杂质浓度。本发明的主要目的是提供新颖的前体，与目前可以得到的前体相比较，这些前体能够以更低的成本来制备更高质量的掺杂铝的阴极材料，例如LNMCO或NCA阴极材料。在JP08-069902中，披露了一种热敏电阻陶瓷，该热敏电阻陶瓷包括一种煅烧的基于锰-镍-铜的氧化物，在研磨期间向该煅烧的基于锰-镍-铜的氧化物中加入0.lwt%至20.0wt%的氧化铝和/或氧化锆，此后将该研磨的材料模制并且烘焙。在这种方法中，氧化铝或氧化锆之一没有与该基于锰-镍-铜的氧化物形成固溶体，而是在晶界处以分散的形式存在。在该陶瓷上没有形成氧化铝涂层。在JP10-116603中，披露了一种电池，该电池包括:一个正极(其中氧化锰是活性物质)、一个负极、以及一种非水性的电解质，并且将至少一种类型的选自下面各项的添加剂加入到该氧化锰中:A1203、ln203、Ga203、T1203、LiAlO2'LiInO2'LiGaO2 以及 LiTi02。然而，在形成正极时，根据这些实例，将氧化铝(Al2O3)与在400° C下已经脱水的氧化锰(MnO2)W相对于100个锰原子5mol的比例进行混合。将得到的混合物、用作导电剂的碳粉末、以及用作粘合剂的氟树脂粉末以8:1:1的重量比率进行混合并且压缩模制成一种圆盘形状，并且然后使之经受250° C的热处理从而生成该正极。通过将这种混合物进行热处理，氧化铝和碳将会竞争涂覆该氧化锰，并且不可能形成氧化铝的一种连续涂层。发明概述简言之，本发明通过提供微粒的、混合的、在干式涂覆过程中已经涂覆有铝的过渡金属氧化物MO2、氢氧化物M (OH)2、或羟基氧化物MOOH前体，来着手解决现有技术的适合用于制备用于可再充电的锂以及锂离子电池的阴极材料的前体的缺点。本发明的这些前体的粉状颗粒包括:例如镍/锰/钴羟基氧化物或镍/钴氢氧化物的一种核芯、以及涂覆有结晶的氧化铝(Al2O3)纳米颗粒的一个表面。根据本发明的前体的涂覆的颗粒显示了一种依赖尺寸的构成，在该构成中相对铝含量随着粒度的增加而降低。实现良好的安全性是令人希望的，这是因为更小的颗粒对粉末的表面贡献得更多。在该表面上发生着电解质和阴极之间的反应。另一方面，如果Al引起电化学性能的恶化(特别是Li的扩散)，则在小颗粒的情况下该效应是较小的。因此，如果Al浓度随着粒度的减少而增加，这是有益的。本发明进一步提供了一种铝干式涂覆工艺，与目前可能的已知的现有的湿式铝涂覆工艺相比较该铝干式涂覆工艺能够形成具有更高铝掺杂水平的前体。这可以通过在一个或多个涂覆程序中将微粒的过渡金属氧化物MO2、氢氧化物M(OH)2或羟基氧化物MOOH与氧化铝进行混合来实现。可以通过沉淀、喷雾干燥、磨碎、等来得到氧化铝。在一个实施方案中，该氧化铝典型地具有至少50m2/g的BET并且由具有d50〈IOOnm的初级颗粒组成，这些初级颗粒是不聚集的。在另一个实施方案中，使用了烟雾氧化铝。烟雾氧化铝纳米颗粒是在高温氢-空气火焰下生成的并且被用于涉及日常使用的产品的几种应用中。因此，在这些涂覆程序中烟雾氧化铝的晶体结构得以维持，并且因此被发现在包围该腸2、(OH)2或皿)0!1核芯的涂覆层中。本发明为微粒的、混合过渡金属氧化物MO2、氢氧化物M (OH) 2或羟基氧化物MOOH前体提供了进一步的热处理，这允许降低不希望的杂质，例如碳酸盐以及硫酸盐。根据本发明的一个实施方案这种热处理可以与铝干式涂覆工艺相结合从而得到涂覆铝的前体，与已知的现有技术的前体相比较，这些前体具有的改进的特征为:包括了具有混合的、被一个结晶的铝涂覆层包围的金属氧化物核芯的颗粒以及低杂质水平。此外，根据本发明的一个有利的实施方案的该铝干式涂覆的并且预处理的前体是基本上不含结晶水的并且因此具有超过已知的现有技术的优点，即在大规模生产过程中需要少得多的气流，这意味着可以增加加热炉中的通过量，这显著地降低了生产成本。在一个实施方案中 ，相应的前体化合物具有一个通式(M-氧化物)a.(Al2O3)b,其中a+(2*b)=l，并且该过渡金属(M)是NixMnyCoz，其中0.3彡x彡0.9、0彡y彡0.45、以及 0〈z < 0.4、x+y+z=l。该过渡金属(M)可以进一步包括仅不可避免的杂质。
通过参照附图现在将通过举例来说明本发明，在附图中:图1是根据本发明的一个实施方案在一个第一铝涂覆程序之前一个MOOH前体核芯的SEM (扫描电子显微镜)显微照片。图2是根据本发明的一个实施方案在一个第二铝涂覆程序(10mol%铝)之后该MOOH前体的SEM显微照片。图3是根据本发明的一个实施方案在一个第一和一个第三铝涂覆程序之后(分别是5mol%和15mol%铝)一种M(OH)2前体的X射线衍射图样。图4是根据本发明的一个实施方案在该第二铝涂覆程序(10mol%铝)之后该MOOH前体的一个抛光的截面的FESEM (场致发射扫描电子显微镜)显微照片。图5是根据本发明的一个实施方案的一个简图，该简图展示了在该第二铝涂覆程序(10mol%铝)之后通过ICP-MS (电感耦合等离子体质谱法)从该MOOH前体的不同粒级中得到的金属化学计量。图6是根据本发明的一个实施方案的一个简图，该简图展示了在一个第一铝涂覆程序(5mol%铝)之后通过ICP-MS从一种M(OH)2前体的不同粒级中得到的金属化学计量。图7是根据本发明的另一个实施方案的简图，该简图显示了对基于氧化铝涂覆的Ni (OH)2的前体衍射图的进展随着热处理温度的变化；并且图8是一个简图，该简图展示了在700° C下热处理的Nia5Mna3Coa2O2前体的X射线衍射图。在此提出的例证以一种形式展示了本发明的优选的实施方案，并且这种例证不能被解释为是以任何形式来限制本发明的范围。
发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供了铝干式涂覆工艺来作为一个第一步，这能够实现在微粒的过渡金属氧化物MO2、氢氧化物M(OH)2或羟基氧化物MOOH前体化合物中更高的铝的掺杂水平(与现有技术相比较)。可以通过在一种碱性金属氢氧化物的存在下将构成所述过渡金属M的这些元素的硫酸盐共沉淀而得到过渡金属(M)-氧化物、(M)-氢氧化物或(M)羟基氧化物。例如，可以通过用由微粒的前体和氧化铝(Al2O3)粉末组成的一定体积填充一个混合器(如一个2L Haensel型混合器)用氧化招(帆土)干式涂覆具有构成MOOH (M=NixMnyCoz,其中0.3彡X彡0.9 ;0彡y彡0.45以及0〈z彡0.4并且x+y+z=l)的一种镍/锰/钴前体化合物、或具有构成M(OH)2的一种镍/钴前体化合物(还参见实例I和实例2)。然后将该混合器以恒速(例如IOOOrpm)旋转例如30分钟的一段时间。在这个混合时间内，这些氧化铝颗粒缓慢地消失至看不见而涂覆这些MOOH粉末颗粒并且该混合器中的体积减少。可以选择混合时间为使得最终没有痕量的肉眼可见的氧化铝剩下。并且这时在混合的过程中体积不再减少。在这个过程中可以使用纳米尺寸的烟雾氧化铝。例如，可以选择微粒的前体以及氧化铝的量，这样使得在一个涂覆程序中实现5mol%氧化招的掺杂水平。因此,每mo I混合的过渡金属前体，可以加入5mo 1%的氧化招。虽然发现这种数量比率会工作良好，但是还可以使用其他比率。为了实现更高的铝掺杂水平，可以将所述的涂覆程序重复数次。因此，10mol%的铝掺杂水平可以，通过用5mol%的氧化铝进行一个第一涂覆程序紧接着用5mol%的氧化铝进行一个第二涂覆程序来实现。结果，15mol%的氧化铝掺杂水平，可以通过每次使用5mol%的氧化铝来进行三个连续的涂覆程序来实现。虽然氧化铝的体积远远超过了混合的金属氧化物、氢氧化物或羟基氧化物前体的体积，该涂覆的前体具有与初始的混合的金属氧化物或羟基氧化物前体大致相同的体积。在这些涂覆程序中，该mo2、MOOH或M(OH)2粉末没有过多地改变颜色。结果，该氧化铝可以用一个薄的、透明的、相对密集的薄膜来覆盖这些前体的颗粒。从这些混合的金属前体制备的阴极材料的最终的质量取决于杂质水平。除了显然的杂质例如Fe、Cr、Na...之外，阴离子杂质也是重要的。在LNC或LNCA (基于锂镍的阴极)的情况下在最终产物中碳酸盐杂质是非常不想要的。为了避免碳酸盐，必须在昂贵的、不含二氧化碳的气体中进行熬炼(熬炼是指用金属前体与一种锂盐形成锂金属氧化物的反应)。我们检测到这些混合的金属前体可能含有碳酸盐杂质。在熬炼的过程中，前体的碳酸盐杂质倾向于形成相对稳定但非常不希望的碳酸锂。因此，特别是在基于锂镍氧化物的阴极材料(像LNC和NCA)的情况下，在前体中避免碳酸盐杂质是重要的。另外，碳酸盐是混合的金属前体中的一种天然杂质。它来自于Na杂质或来自于沉淀的过程中与空气中的二氧化碳的反应。除去前体中的这些天然的碳酸盐杂质是非常困难的。本发明披露了在中间温度下对混合的金属前体的热处理允许通过形成不含碳酸盐的金属氧化物前体来有效地除去碳酸盐杂质。类似的硫酸盐杂质对于混合的金属氢氧化物是天然的。它们保留自沉淀反应的过程中所使用的金属硫酸盐。在熬炼的过程中，该硫酸盐优选地与锂进行反应并且形成一种高度稳定的硫酸锂杂质。本发明披露了在升高的温度下对混合的金属前体的热处理允许通过形成一种不含硫的金属氧化物前体来除去硫酸盐杂质。该热处理典型地在空气中发生。典型的温度是400° C至900° C，更精确地500° C至700° C用于去除碳酸盐杂质并且700° C至900° C用于去除硫杂质。确切的最适温度典型地是在这个范围内(典型地400° C至800° C)，但可以是在该范围之外。最适温度的选择是优化的结果。作为举例，该温度需要高到足以有效地去除大部分的碳酸盐或硫杂质。另外，在通常的情况下，该温度需要是低至足以避免最终氧化物(用于制备单相的锂化的阴极LiMO2)的反应性很低。如果在升高的温度下一种相分离成数种氧化物(例如，尖晶石+岩盐相的混合物)发生并且前进过多，它可能是这种情况。空气是用于进行该热处理的天然气体。然而，可能优选的是在特别控制的气氛中进行热处理。作为一个实例，使用惰性气体(像氮气)可以防止M(OH)2的氧化。在这种情况下，抑制了相分离成尖晶石-岩盐相的混合物。代替这种情况的是，可以实现单相混合的岩盐MO，它具有形成最终的单相LiMO2的更好的反应性。典型的处理时间是2小时至12小时。最适时间是优化的结果并且可以是更长的或更短的。特殊的方法(像流化床的加热)可以允许缩短反应时间，如果降低热处理温度是希望的(为了防止过度的相分离)，那么例如长的反应时间可能是优选的。在热处理之后，得到最终的前体化合物，该最终的前体化合物可以具有一个通式(M-氧化物)a.(Al2O3)b,其中a+(2*b)=l。在一个实施方案中，b彡0.4。
具体实施例方式在下面的实例中进一步说明该铝干式涂覆工艺的实施方案:实例I将Ikg基于N1-Mn-Co的粉末(具有构成Μ00Η，M=Nia46Mna 39Co0.15)填充到一个混合器中(例如一个2L的Haensel型混合器)，并且加入25.5g烟雾氧化铝(Al2O3)粉末。在IOOOrpm下混合30分钟，该烟雾氧化铝缓慢地消失至看不见，并且生产了一种涂覆的MOOH粉末，看起来非常像初始的粉末(黑色，小体积)。在前体/烟雾氧化铝的这个数量比率下，5mol%的铝的掺杂水平得以实现。然后将另外的25.5g烟雾氧化铝加入，并且在IOOOrpm下继续混合30分钟，这再次产生了一种具有小体积的黑色粉末。在这两个涂覆程序之后，无痕量的、肉眼可见的烟雾氧化铝剩下。显然地，全部或几乎全部的烟雾氧化铝被使用了从而用一种薄的、透明的、相对密集的薄膜来覆盖这些前体颗粒。通过增加这个第二涂覆程序，实现了 10mol%的铝的掺杂水平。用于通过FESEM来进行分析的10mol%铝涂覆的MOOH粉末的截面是通过将干式涂覆的前体粉末浸入一种聚合物中随后抛光来制备的。实例2在这个实例中，根据实例I的总体轮廓来进行，用烟雾氧化铝粉末来涂覆一种N1-Co核芯化合物(具有构成M(OH)2 (M=Nia8Coai5)X制备了两组涂覆的样品。在仅进行一个涂覆程序之后，第一组涂覆的样品具有5mol% (5mol%Al+0.95mol%M)的铝的掺杂水平。在进行三个连续的涂覆程序之后(每次，每Imol的过渡金属加入5mol%的烟雾氧化铝)，该第二组样品具有15mol%的铝的掺杂水平。X射线衍射图样显示铝涂覆层不是无定形的。因此，在这些涂覆程序的过程中烟雾氧化铝的晶体结构得以维持，并且这些M(OH)2前体颗粒的核芯是由包含结晶的氧化铝纳米颗粒的一个涂覆层或外壳来包围的。参见图1和2，根据本发明第一个实施方案并且根据实例I中的说明，分别展示了在一个第一铝涂覆程序之前和在一个第二铝涂覆程序(10mol%铝)之后的一种MOOH前体的SEM (扫描电子显微镜)显微照片。如可以看到的，覆盖该前体粉末颗粒的铝涂覆层具有高密度，是连续的并且是光滑的。它的厚度在0.1ym至1.5μπι之间变化。现在参见图3，根据本发明的一个实施方案并且根据实例2中的说明展示了在一个第一和一个第三铝涂覆程序(对应地，5mol% (底部)和15mol% (顶部)铝)之后一种M(OH)2前体的示例性的X射线衍射图。加入该氧化铝的图样，作为底部的线用于参考。如可以看到的，该表面涂层不是无定形的。对于涂覆有5mol%铝的样品而言这是明显的，并且对于涂覆有15mol%铝的样品而言，这是清楚地值得注意的(注意这两个箭头指向与该铝图样相对应的峰)。因此，在该第一以及还有该第二涂覆程序中该烟雾氧化铝的晶体结构得以维持，并且各混合的过渡金属前体颗粒的核芯由包含结晶的氧化铝纳米颗粒的一个非无定形的涂覆层来覆盖，并且因此，具有一种晶体结构。
在图4中，根据本发明的一个实施方案并且根据实例I中的说明展示性地示出了在该第二铝涂覆程序(10mol%铝)之后该MOOH前体的一个抛光的截面的FESEM (场致发射扫描电子显微镜)显微照片。图4的显微照片是使用本发明的干式涂覆工艺得到的典型结果的代表。作为眼睛的引导，加入两条线，这些线帮助展示该涂覆层是完全覆盖了这些前体颗粒的每一者的整个外部表面。如可以看到的，该涂覆层是相对密集的，因此具有相对低的孔隙率。平均而言，该涂覆层可以不依赖于这些前体颗粒的尺寸。如果涂覆层的厚度不随粒径(如图4中所表示的)改变，则可以预期构成的依赖性，因为较大的颗粒典型地具有较低的铝化学计量。在较小的颗粒比较大的颗粒具有较高的铝含量的地方，这样一种构成依赖性是令人希望的铝掺杂的前体的情况，这是尤其因为这些较小的前体颗粒由于它们相对低的热稳定性而提出安全性考虑并且因为铝增加了有机电解质中该前体的热稳定性。为了证实这一点，通过一个分级分离实验将该粉末分成不同粒级并且通过激光衍射进行检测。在这种分级分离实验中，使用被浸于水中的铝覆盖的前体粉末的慢层流来分离不同粒级。如图5中可以看到的，根据实例I中的说明以及表I中显示的数据，在该第二铝涂覆程序(10mol%铝)之后通过从该MOOH前体的不同粒级的ICP-MS (电感耦合等离子体质谱法)分析来证实了该铝涂覆的前体的依赖尺寸的构成。与较大的颗粒相比较，较小的颗粒具有高得多的铝浓度。当这些涂覆的前体颗粒的尺寸(PSD的D50)从约5μπι增加到约16 μ m时，这些颗粒中的铝浓度从约12mol%降低到约6mol% (也参见表I)。表1:不同粒级的构成(IPC)随着D50 (中值)粒径的变化
权利要求
1.一种用于制造锂过渡金属(M)-氧化物粉末的微粒前体化合物，该粉末在锂离子电池中可用作为一种活性的正极材料，所述前体化合物的每个颗粒包括: 一个过渡金属(M)-氧化物核芯；以及 一个覆盖所述核芯的结晶的氧化铝Al2O3涂覆层。
2.根据权利要求1所述的前体化合物，其特征在于:所述前体化合物具有一个通式(M-氧化物)a.(Al2O3)b,其中a+(2*b)=l，并且其特征在于:所述过渡金属(M)是NixMnyCoz,其中0.3<叉<0.9、0<:7<0.45、以及 0〈z < 0.4、和 x+y+z=l。
3.根据权利要求2所述的前体化合物，其中b< 0.4、并且优选0.0225 ^ b ^ 0.0275、x=0.821、y=0 以及 z=0.154。
4.根据权利要求1至3中任何一项所述的前体化合物，其中所述涂覆层由一种透明薄膜组成。
5.根据权利要求1至4中任何一项所述的前体化合物，其中所述涂覆层包含结晶的氧化铝纳米颗粒。
6.根据权利要求1至5中任何一项所述的前体化合物，其中通过在高于400°C的温度下将所述前体化合物进行热处理，降低了所述前体化合物的碳含量，并且其中通过在至少700° C的温度下将所述前体进行热处理，降低了所述前体化合物的硫酸盐含量。
7.根据权利要求6所述的前体化合物，其中所述硫酸盐含量低于0.3wt%。
8.根据权利要求1至7中任何一项所述的前体化合物，其特征在于:所述前体化合物具有小于200ppm的碳含量。
9.根据权利要求1至8中任何一项所述的前体化合物，其中随着所述核芯的尺寸增加，在所述前体化合物中的所述铝浓度减少。
10.一种制备根据权利要求1-9中任何一项所述的微粒前体化合物的方法，该微粒前体化合物用于制造锂过渡金属(M)-氧化物粉末，该粉末在锂离子电池中可用作为一种活性的正极材料，该方法包括以下步骤: -提供一个第一数量的氧化铝粉末，该粉末具有体积Vl ； -提供一个第一数量的过渡金属(M)-氧化物、(M)-氢氧化物、或(M)-羟基氧化物粉末作为所述微粒前体，该粉末具有体积V2 ； -在一个第一干式涂覆程序中将所述第一数量的氧化铝粉末与所述第一数量的过渡金属(M)-氧化物、(M)-氢氧化物、或(M)-羟基氧化物进行混合，其中V1+V2=V ； -继续混合直至所述体积V减少到一个恒定体积V3，由此用一个非无定形的氧化铝Al2O3涂覆层覆盖一个过渡金属(M)-氧化物、(M)-氢氧化物、或(M)-羟基氧化物核芯；并且 -在400° C-800。C的范围内并且优选在500° C_600° C的范围内的温度下对覆盖有所述涂覆层的所述核芯进行热处理。
11.根据权利要求10所述的方法，其中使所述混合步骤继续直至无可见的痕量的氧化铝粉末剩下。
12.根据权利要求10或11中任何一项所述的方法，进一步地包括在所述温度下对覆盖有所述涂覆层的所述核芯进行热处理持续5小时或10小时的步骤。
13.根据权利要求10所述的方法，该氧化铝粉末由结晶的非聚集的氧化铝纳米颗粒组成。
14.根据权利要求10至13中任何一项所述的方法，进一步包括得到一种前体化合物的步骤，其中所述核芯是一种过渡金属氧化物并且其中所述核芯是被所述结晶的涂覆层完全覆盖的。
15.根据权利要求10至14中任何一项所述的方法，进一步包括将所述微粒前体与一种锂前体化合物进行混合并 且将该混合物烧结的步骤。
全文摘要
经铝干式涂覆的和热处理的阴极材料前体。一种用于制造铝涂覆的锂过渡金属(M)-氧化物粉末的微粒前体化合物，该粉末在锂离子电池中可用作为一种活性的正极材料，该微粒前体化合物包括一个过渡金属(M)-氧化物核芯以及覆盖该核芯的一个非无定形的氧化铝涂覆层。通过为混合的金属前体提供一个热处理过程，该过程可以与一个铝干式涂覆过程相结合，得到新颖的、包含铝的、可以用于形成高质量的镍基阴极材料的前体。这些铝干式涂覆的和热处理的前体包括多个颗粒，这些前体与现有技术的前体相比较具有相对低的碳酸盐和/或硫化物的杂质水平，并且能够以较低的成本来生产。
文档编号C01G53/00GK103081189SQ201180039930
公开日2013年5月1日 申请日期2011年8月4日 优先权日2010年8月17日
发明者延斯·鲍森, 金基惠, 洪宪杓 申请人:尤米科尔公司