专利名称：经铝干式涂覆的阴极材料前体的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于在可再充电的锂电池中使用的阴极材料的前体化合物，并且，更具体地，涉及微粒的过渡金属氢氧化物M(OH)2或金属羟基氧化物MOOH前体化合物。
背景技术：
由于可再充电的锂和锂离子电池的高能量密度，它们被广泛地用作便携式电子装置(例如便携式电话、膝上计算机、数码照相机或摄像机)的电源。可商购的锂离子电池典型地由一个基于石墨的阳极和一个活性的阴极组成，其中锂离子可以被可逆地嵌入和释放。以前，LiCoO2是使用最多的阴极材料。然而，基于LiCoO2的阴极材料是昂贵的并且典型地具有约150mAh/g的相对低的容量。因此，正在进行用多种材料(如基于氧化锂镍的阴极(LNO)，例如LiNia8Coa2O2 ;富含镍的锂镍锰钴氧化物(LNMO)，例如LiNia5Mna3Coa2O2 ；或锂镍锰钴氧化物(LMNCO)，例如LiNiaS3Mna33Coa33O2)来取代LiCo02。然而，关于这些分层的氧化物的一种重要的考虑是它们在有机电解质中的热不稳定性。如果将电池充电，可能地，脱锂的阴极与电解质进行反应，产生加速该反应的热量，这最终可能引起“热失控”，这意味着电池爆炸。如果阴极的掺杂降低了阴极与电解质的反应性，则它可以有助于改进电池的安全性。
通常已知的是可以将铝掺杂到这些阴极材料中。铝掺杂改进了这些材料的安全性也是被广泛接受的。例如，一种相关的铝掺杂的材料(NCA)LiNia8Coai5AlaΜ02是可商购的，而由于相对高的热不稳定性实际上LiNia8Coa2O2是不被使用的。总体上，如果将铝掺杂到具有一种层结构的分层的阴极材料中，该可逆的容量随着每mol%的铝减少l-2mAh。因此，LiNia8Coa2O2具有在4. 3-3. OV下约200mAh/g的可逆容量，但是5%A1掺杂的材料(NCA)具有约190-194mAh/g。然而，如果改进的安全性方面的增益是相对显著地，那么这种容量的减少会是可接受的。然而，对于其中能量密度可能是较不重要的应用，例如对于大尺寸的电池(像HEV或EV电池)，目前考虑的是基于L1-Mn-O尖晶石以及LiFePO4的阴极材料，这是基于它们的较好的安全性能，尽管它们的能量密度比上述的LNO、LNM0、以及LMNCO材料低得多。研究已表明铝在LNMCO阴极材料中的固溶体的“溶解度”是相对高的，即，随着铝掺杂水平的增加，热不稳定性降低并且因此安全性相对快地增加，并且可以将相对显著量的铝掺杂到LMNCO阴极材料中，同时保持比基于L1-Mn-O尖晶石或LiFePO4的阴极材料更高的体积能量密度。考虑了这些事实，显然具有相对高浓度(例如>5mol%Al/ (Al+过渡金属))的铝掺杂可以是用来实现具有比基于L1-Mn-O尖晶石以及LiFePO4的阴极材料更优异性能的阴极的一种有希望的途径。然而，一个主要的问题是用铝掺杂不是一个简单的过程。在生产规模下，LNMCO阴极典型地是由混合的金属前体(如混合的过渡金属氢氧化物M(OH)2或羟基氧化物Μ00Η)制备的。这些前体典型地是通过将一种碱和酸溶液(有可能在一种螯合剂例如NH4OH的存在下)进行沉淀而得到的，例如，2Na0H+MS04 — M(0H)2+Na2S04。然后通常将该前体与一种锂源(例如，Li2CO3)混合，紧接着是一个简单的固相反应。虽然将铝掺杂到该前体中是可能的，但还是存在问题，S卩，铝没有容易地配合到该M(OH)2结构中，因为该过渡金属是二价的而铝是三价的。其结果是，代替M(OH)2结构，得到了更复杂的结构，如包含阴离子杂质和结晶水的双层的氢氧化物。得到一种良好的形态是进一步地更困难得多的。例如，其中在M(OH)2会以良好的形态沉淀的条件下(例如，温度、pH、等)，Al (OH)3可以是可溶的，这引起相对差的形态。对于与铝共同沉淀而言典型的是相对低的密度、高的阴离子杂质水平，并且得到的粉末通常由无结构的蓬松的团聚体而不是良好地发展的颗粒组成。一种替代的已知的途径是通过单独的沉淀作用(在M(OH)2结构的沉淀之后)用铝进行涂覆。在理想条件下，一个Al (OH)3层将包被该M(OH)2核芯。这种途径被描述于EP1637503A1以及JP2001-106534中，在这些文献中以一种湿式铝涂覆工艺用一种氢氧化铝的无定形层来涂覆一种基于锂-镍的阴极前体。湿式铝涂覆是一种相对困难的工艺，该工艺通常导致相对差的形态，因为可能没有达到Al (OH)3薄膜的足够密度。如上所述存在的杂质问题不可能被解决，并且通过湿式铝涂覆实现铝的高掺杂水平(>5mol%)由于要形成相对厚的涂覆层可能是非常困难的。此外，湿式铝涂覆是一种相对昂贵的工艺。在JP2001-106534中，说明了可以将氧化铝涂层沉积在氢氧化镍颗粒的表面上，然而这种披露的唯一的方法是使用硝酸铝水溶液来沉积氢氧化铝涂层的一种湿式沉淀工艺。阴极或阴极前体的涂覆已经在现有技术中进行了描述。已经披露了通过纳米颗粒(例如烟雾硅胶、烟雾氧化铝O、烟雾锆、等)的干式涂覆，但是对于我们的认识而言，这些披露局限于非常小的涂覆水平，典型地按重量计不超过1%。在本领域中所需要的是一种 涂覆工艺，该涂覆工艺能够形成微粒的、混合的、掺杂铝的过渡金属氢氧化物M(OH) 2或羟基氧化物MOOH前体，与已知的现有技术相比较，这些前体具有改进的形态。本发明的一个主要目的是提供新颖的前体，与目前可以得到的前体相比较这些新颖的前体能够以更低的成本制备更高品质的铝掺杂的阴极材料，例如LNMCO或NCA阴极材料。发明概述简言之，本发明通过提供微粒的、混合的、在干式涂覆过程中已经涂覆有铝的过渡金属氢氧化物M(OH)2或羟基氧化物MOOH前体核芯材料，来着手解决适合用于制备用于可再充电的锂以及锂离子电池的阴极材料的现有技术的前体的这些缺点。本发明的这些前体的粉状核芯颗粒包括例如镍/锰/钴羟基氧化物或镍/钴氢氧化物的一种核芯、以及涂覆有结晶的氧化铝(Al2O3)纳米颗粒的一个表面。根据本发明该前体的涂覆的颗粒显示了一种依赖尺寸的构成，在该构成中相对铝含量随着粒度的增加而降低。实现良好的安全性是令人希望的，这是因为更小的颗粒对于粉末的表面贡献的更多。在该表面上发生着电解质和阴极之间的反应。另一方面，如果Al引起电化学性能的恶化(特别是Li的扩散)，则在小颗粒的情况下该效应是较小的。因此，如果Al浓度随着粒度的减少而增加，这是有益的。本发明进一步提供了一种铝干式涂覆工艺，与目前可能的已知的现有的湿式铝涂覆工艺相比较该铝干式涂覆工艺能够形成具有更高铝掺杂水平的前体。这可以通过在一个或多个涂覆程序中将微粒的过渡金属氢氧化物M(OH)2或羟基氧化物MOOH前体核芯材料与氧化铝进行混合来实现。可以通过沉淀、喷雾干燥、磨碎、等来得到氧化铝。在一个实施方案中，该氧化铝典型地具有至少50m2/g的BET并且由具有d50〈100nm的初级颗粒组成，这些初级颗粒是不聚集的。在另一个实施方案中，使用了烟雾氧化铝或表面处理的烟雾氧化铝。因此，在这些涂覆程序中烟雾氧化铝的晶体结构得以维持，并且因此被发现在包围该M(OH)2或MOOH核芯的涂覆层中。烟雾氧化铝纳米颗粒是在高温氢-空气火焰中生产的并且被用于涉及日常使用的产品的数种应用中。
通过参照附图现在将通过举例来说明本发明，在附图中图1是根据本发明的一个实施方案在一个第一铝涂覆程序之前一个MOOH前体的SEM (扫描电子显微镜)显微照片。图2是根据本发明的一个实施方案在一个第二铝涂覆程序(10mol%铝)之后该MOOH前体的SEM显微照片。图3是根据本发明的一个实施方案在一个第一和一个第三铝涂覆程序(分别是5mol%和15mol%铝)之后一种M(OH)2前体的X射线衍射图样。图4是根据本发明的一个 实施方案在该第二铝涂覆程序(10mol%铝)之后该MOOH前体的一个抛光的截面的FESEM (场致发射扫描电子显微镜)显微照片。图5是根据本发明的一个实施方案的一个简图，该简图展示了在该第二铝涂覆程序(10mol%铝)之后通过ICP-MS (电感耦合等离子体质谱法)从该MOOH前体的不同粒级中得到的金属化学计量。图6是根据本发明的一个实施方案的一个简图，该简图展示了在一个第一铝涂覆程序(5mol%铝)之后通过ICP-MS从一种M(OH)2前体的不同粒级中得到的金属化学计量。图7是通过与Al共沉淀制造的一种包含Al的NMC前体(左侧图)以及通过Al干式涂覆工艺制造的一种包含Al的NMC前体(右侧图)的SEM显微照片。图8 电化学性能随着Al掺杂水平变化的进展。图9 hk Al2O3干式涂覆的前体制备的掺杂有10mol%、15mol%、20mol%Al掺杂的LiMO2的X射线衍射图样。显示在18度处该003峰的约50%的高度。在此提出的例证以一种形式展示了本发明的优选的实施方案，并且这种例证不能被解释为是以任何形式来限制本发明的范围。
发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供了一种铝干式涂覆工艺，该工艺能够实现在微粒过渡金属氢氧化物M (OH) 2或羟基氧化物MOOH前体化合物(它们可以具有一个通式(M-氢氧化物)a. (Al2O3)b或(M-羟基氧化物)a. (Al2O3)b,其中a+(2*b)=l)中更高的铝的掺杂水平(与现有技术相比较)。在一个实施方案中，b ^ 0.4ο可以通过在一种碱性氢氧化物的存在下将构成该过渡金属M的这些元素的硫酸盐进行共沉淀而得到该过渡金属(M)-氢氧化物或(M)羟基氧化物。例如，可以通过用由微粒前体核芯化合物和氧化铝(Al2O3)粉末组成的一个体积填充一个混合器(例如一个2L Henschel型高速混合器(加套的凹钵，叶片速度范围750-3000rpm>0. 75hp电动机；来自德国莱梅特亨息尔公司(Reimelt Henschel GmbH))用氧化铝(矾土)来干式涂覆具有的构成为MOOH (M=NixMnyCoz，其中O. 3彡x彡O. 9、O彡y彡O. 45以及0〈z彡O. 4并且x+y+z=l)的一种镍/锰/钴前体核芯化合物、或具有的构成为M(OH)2的一种镍/钴前体核芯化合物(还参见实例I和实例2)。然后将该混合器以恒速(例如IOOOrpm)旋转例如30分钟的一段时间。在这个混合时间内，这些氧化铝颗粒缓慢地消失至看不见而涂覆这些MOOH粉末颗粒并且该混合器中的体积减少。可以选择混合时间为使得最终没有痕量的肉眼可见的氧化铝剩下。并且这时在混合的过程中体积也不再减少。例如，可以选择微粒前体以及氧化铝的量，这样使得在一个涂覆程序中实现了5mol%氧化铝的掺杂水平。因此，每Imol混合的过渡金属前体，可以加入5mol%的氧化铝。虽然发现这种数量比率会工作良好，还可以使用其他比率。为了实现更高的铝掺杂水平，可以将所述的涂覆程序重复数次。因此，10mol%的铝掺杂水平可以，通过用5mol%的氧化铝进行一个第一涂覆程序紧接着用5mol%的氧化铝进行一个第二涂覆程序来实现。结果，15mol%的氧化铝掺杂水平，可以通过每次使用5mol%的氧化铝来进行三个连续的涂覆程序来实现。虽然氧化铝的体积远远超过了混合的金属氢氧化物或羟基氧化物前体的体积，出人意料地，该涂覆的前体具有与初始混合的金属氢氧化物或羟基氧化物前体大致相同的体积。根据所要求的氧化铝掺杂水 平它的体积增加了一些，5%至15%。在这些涂覆程序过程中该MOOH或M(OH)2粉末没有过多地改变颜色。结果，该氧化铝可以用一个薄的、透明的、相对密集的薄膜来覆盖这些前体的颗粒。
具体实施例方式在下面的实例中进一步说明该铝干式涂覆工艺的实施方案实例1:将Ikg具有构成Μ00Η，M=Nia46Mna39Coa 15，的N1-Mn-Co前体填充到一个混合器中(例如一个2L的Henschel型混合器)，并且加入25. 5g烟雾氧化铝(Al2O3)纳米粉末。在IOOOrpm下混合30分钟，该烟雾氧化铝缓慢地从视线中消失至看不见，并且生产了一种涂覆的MOOH粉末，看起来非常像初始的粉末(黑色，小体积)。在前体/烟雾氧化铝的这个数量比率下，实现了 5mol%的铝掺杂水平。然后将另外的25. 5g的烟雾氧化铝加入，并且在IOOOrpm下继续混合30分钟，这再次产生了一种具有小体积的黑色粉末。在这两个涂覆程序之后，无痕量的、肉眼可见的烟雾氧化铝剩下。显然地，全部或几乎全部的烟雾氧化铝被使用了从而用一种薄的、透明的、相对密集的薄膜来覆盖这些前体颗粒。通过增加这个该第二涂覆程序，实现了 10mol%的铝惨杂水平。用于通过FESEM来进行分析的10mol%铝涂覆的MOOH粉末的截面是通过将干式涂覆的前体粉末浸入一种聚合物中随后抛光来制备的。实例2 在这个实例中，根据实例I的总体轮廓来进行，用纳米的烟雾氧化铝粉末来涂覆一种具有构成M(OH)2(M=Nia8Coai5)的N1-Co化合物。制备了两组涂覆的样品。在仅进行一个涂覆程序之后，第一组涂覆的样品具有5mol% (5mol%Al+0. 95mol%M)的铝掺杂水平。在进行三个连续的涂覆程序之后(每次，每mol过渡金属加入5mol%的烟雾氧化铝)，该第二组样品具有15mol%的铝掺杂水平。这些X射线衍射图样显示铝涂覆层不是无定形的。因此，在这些涂覆程序的过程中烟雾氧化铝的晶体结构得以维持，并且这些M(OH)2前体颗粒的核芯是由包含结晶的氧化铝纳米颗粒的一个涂覆层或外壳来包围的。参见图1和2，根据本发明一个实施方案并且根据实例I中的说明，分别展示了在一个第一铝涂覆程序之前和在一个第二铝涂覆程序(10mol%铝)之后的一种MOOH前体的SEM (扫描电子显微镜)显微照片。如可以看到的，覆盖该前体粉末颗粒的铝涂覆层具有高密度，是连续的并且是光滑的。它的厚度在O.1ym至1. 5μπι之间变化。现在参见图3，根据本发明的一个实施方案并且根据实例2中的说明，展示了在一个第一和一个第三铝涂覆程序(对应地，5mol% (底部)和15mol% (顶部)铝)之后一种M (OH)2前体的示例性的X射线衍射图样。加入该氧化铝的图样，作为底部的线用于参考。如可以看到的，该表面涂层不是无定形的。对于涂覆有5mol%铝的样品而言这是明显的，并且对于涂覆有15mol%铝的样品而言，这是清楚地值得注意的(注意这两个箭头指向相应于该氧化铝图样的峰)。因此，在该第一以及还有该第二涂覆程序中，该烟雾氧化铝的晶体结构得以维持，并且各混合的过渡金属前体核芯颗粒的核芯由包含结晶的氧化铝纳米颗粒的一个非无定形的涂覆层来覆盖，并且，因此，具有一种晶体结构。在图4中，根据本发明的一个实施方案以及根据实例I中的说明展示性地示出了在该第二铝涂覆程序(10mol%铝)之后该MOOH前体的一个抛光的截面的FESEM (场致发射扫描电子显微镜)显微照片。图4的显微照片是使用本发明的干式涂覆工艺得到的典型结果的代表。作为眼睛的引导，加入两条线，这些线帮助展示该涂覆层是完全覆盖了这些前体核芯颗粒的每一者的整个外部`表面。如可以看到的，该涂覆层是相对密集的，因此具有相对低的孔隙率。平均而言，该涂覆层可以不依赖于这些前体颗粒的尺寸。如果涂覆层的厚度不随粒径(如图4中所表示的)改变，则可以预期构成的依赖性，因为较大的颗粒典型地具有较低的铝化学计量。在较小的颗粒比较大的颗粒具有较高的铝含量的地方，这样一种构成依赖性是令人希望的掺杂铝的前体的情况，这尤其因为这些较小的前体颗粒由于它们相对低的热稳定性而提出安全性考虑并且因为铝增加了有机电解质中该前体的热稳定性。为了证实这一点，通过一个分级分离实验将该前体粉末分成不同粒级并且通过激光衍射进行检测。在这种分级分离实验中，使用被浸于水中的铝覆盖的前体粉末的慢层流来分离不同粒级。如图5中可以看到的，根据本发明的一个实施方案和根据实例I中的说明以及表I中显示的数据，该第二铝涂覆程序(10mol%铝)之后通过从该MOOH前体的不同粒级的ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法)分析来证实了铝的依赖尺寸的构成。与较大的颗粒相比较，较小的颗粒具有高得多的铝浓度。当这些涂覆的前体颗粒的尺寸(PSD的D50)从约5 μ m增加到约16 μ m时,招浓度从约12mol%降低到约6mol% (还参见表I)。表1:不同粒级的构成(IPC)随着D50 (中值)粒径的变化
权利要求
1.一种用于制造铝掺杂的锂过渡金属(M)-氧化物粉末的微粒前体化合物，该粉末在锂离子电池中可用作为一种活性的正极材料，该前体化合物的每个颗粒包括 一个过渡金属(M)-氢氧化物或(M)-羟基氧化物核芯；以及 一个覆盖该核芯的非无定形的氧化铝Al2O3涂覆层。
2.根据权利要求1所述的前体化合物，其特征在于该前体化合物具有通式(M-氢氧化物)a. (Al2O3)b^ (Μ-羟基氧化物)a. (Al2O3)b,其中a+(2*b)=l，并且优选地b彡0.4。
3.根据权利要求2所述的前体化合物，其特征为式[Nia821Co0.154 (OH) 2] ο. 975+c.[A1203] 0.025_(0.5*C),其中-O. 005 ^ c ^ O. 005。
4.根据权利要求1至3中任何一项所述的前体化合物，其特征在于该过渡金属(M)是NixMnyCoz，其中 O. 3 彡 X 彡 O. 9、0 彡 y 彡 O. 45 以及 0〈z ( O. 4，其中 x+y+z=l。
5.根据权利要求1至4中任何一项所述的前体化合物，其中该涂覆层包含结晶的氧化招纳米颗粒。
6.根据权利要求1至5中任何一项所述的前体化合物，其中该涂覆层覆盖了这些过渡金属(M)-氢氧化物或(M)-轻基氧化物核芯的每一者的整个外表面。
7.根据权利要求1至6中任何一项所述的前体化合物,该前体化合物具有至少3mol%的铝掺杂水平。
8.根据权利要求1至7中任何一项所述的前体化合物，其中随着该核芯的尺寸增加，该微粒前体化合物中的铝浓度降低。
9.根据权利要求1至8中任何一项所述的前体化合物，其中在一个或多个程序中将该过渡金属(M)-氢氧化物或(M)-羟基氧化物核芯与氧化铝粉末进行混合从而用该涂覆层干式涂覆该核芯。
10.一种制备根据权利要求1-9中任何一项所述的微粒前体化合物的方法，该微粒前体化合物用于制造一种铝掺杂的锂过渡金属(M)-氧化物粉末，该粉末在锂离子电池中可用作为一种活性的正极材料，该方法包括以下步骤 提供一个第一数量的氧化铝粉末，该粉末具有体积VI，该氧化铝粉末优选地是一种纳米的非聚集的粉末； 提供一个第一数量的过渡金属(M)-氢氧化物或(M)-羟基氧化物粉末作为一种核芯材料，该粉末具有体积V2 ； 在一个第一干式涂覆程序中将该第一数量的氧化铝粉末与该第一数量的过渡金属(M)-氢氧化物或(M)-羟基氧化物进行混合，其中V1+V2=V ;并且 继续混合直至该体积V减少到一个为小于V的恒定体积V3，由此用一个非无定形的氧化铝Al2O3涂覆层覆盖该过渡金属(M)-氢氧化物或(M)-羟基氧化物核芯材料。
11.根据权利要求10所述的方法，进一步包括以下步骤 提供一个第二数量的氧化铝粉末，该粉末具有体积V4 ； 在一个第二干式涂覆程序中将该第二数量的氧化铝粉末与具有该体积V3的混合物进行混合；并且增加该涂覆层的氧化铝水平。
12.根据权利要求10或11中任何一项所述的方法，进一步包括用该氧化铝Al2O3涂覆层完全覆盖该过渡金属(M)-氢氧化物或(M)-羟基氧化物核芯的步骤，其中该涂覆层具有一种结晶结构。
13.根据权利要求10至12中任何一项所述的方法，进一步包括下面的步骤，将该前体化合物表征为具有通式(M-氢氧化物)a. (Al2O3)b* (Μ-羟基氧化物)a. (Al2O3)b,其中a+(2*b)=l。
14.根据权利要求10或11所述的方法，其中继续该混合步骤直至无可见的痕量的氧化铝粉末剩下。
15.根据权利要求10至14中任何一项所述的方法，进一步包括以下步骤通过在一种碱性氢氧化物和一种螯合剂例如氨的存在下将构成该过渡金属M的这些元素的硫酸盐进行共沉淀而得到该过渡金属(M)-氢氧化物或(M)-羟基氧化物。
16.根据权利要求1至9中任何一项所述的前体化合物的用途，用于通过将该前体化合物与一种锂前体化合物，优选地碳酸锂和氢氧化锂之一，进行混合；并且随后在空气流中在750° C与1200° C之间的温度下将该混合物加热来制造一种铝涂覆的锂过渡金属(M)-氧化物粉末。
全文摘要
一种用于制造一种铝掺杂的锂过渡金属(M)-氧化物粉末的微粒前体化合物，该粉末在锂离子电池中可用作为一种活性的正极材料，该微粒前体化合物包括一个过渡金属(M)-氢氧化物或(M)–羟基氧化物的核芯以及覆盖该核芯的一个非无定形的氧化铝涂覆层。在一个或多个程序中通过提供其中将该微粒前体核芯化合物与氧化铝粉末进行混合的一种铝干式涂覆工艺，可以实现比已知现有技术更高的铝掺杂水平。在这些涂覆程序中该氧化铝的晶体结构得以维持，并且每个混合的过渡金属前体颗粒的核芯被一个包含结晶的氧化铝纳米颗粒的涂覆层包围。随着该核芯尺寸增加，该微粒前体中的铝浓度降低。
文档编号C01G53/04GK103068770SQ201180039992
公开日2013年4月24日 申请日期2011年8月4日 优先权日2010年8月17日
发明者延斯·鲍森, 金基惠, 洪宪杓 申请人:尤米科尔公司