碱蓄电池和碱蓄电池用正极材料的制造方法

专利名称：碱蓄电池和碱蓄电池用正极材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及碱蓄电池，特别涉及其正极材料和正极材料的制造方法。
背景技术：
所述碱蓄电池作为携带型电子设备用的电源已广泛普及，此外，作为HEV(所谓混合动力汽车)用电源也已实用化。伴随着这样的普及，近年来,对碱蓄电池要求进一步高性能化,具体地,要求自放电的抑制导致的残存容量的维持性能的提高、充电效率的提高(特别是高温时的充电效率的提闻)等。为了自放电的抑制、充电效率的提高，应抑制碱蓄电池的充电时的作为副反应的氧发生反应，使氧生成电位(也称为“析氧过电位”)上升变得必要。作为使该氧生成电位迁移(上升)到贵侧的技术，已知例如如下述专利文献I中记载那样，使用在以表面被钴化合物包覆的氢氧化镍为主体的活性物质中添加钦(Ho)等稀土类元素所得的产物作为碱蓄电池的正极材料的技术。通过如上所述使用添加了稀土类元素的正极材料，确认了自放电的抑制效果、充电效率的提闻。现有技术文献专利文献
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专利文献1:日本专利第3358702号公报

发明内容
发明要解决的课题利用上述专利文献I中记载的技术，虽然实现碱蓄电池的自放电的抑制效果、充电效率的提高等高性能化，但碱蓄电池的需求者强烈要求进一步的电池性能的提高，也存在现状未必能够充分满足该要求的方面。此外，为了尽可能多地含有活性物质，还要求抑制添加物总量。本发明鉴于这样的实际情况而完成，其目的在于使碱蓄电池的性能进一步提高。用于解决课题的手段本申请的第I发明，其特征构成在于，具有包含正极材料的正极而构成碱蓄电池，所述正极材料包含氢氧化镍，钴铈化合物，选自钙、钇、铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物。即，在碱蓄电池的镍电极中添加钦(Ho)等的化合物而使上述氧生成电位上升的效果，作为随着添加量的增大，氧生成电位上升，在某量以上进一步增加添加量，氧生成电位的上升程度变小的现象是已知的。此外，在上述的氧生成电位的上升程度变小的区域，作为上述的添加元素，即使添加多种元素，氧生成电位的上升效果也无法成为对于各个添加元素的氧生成电位的上升效果的加合，与使用单独的材料且添加的量与这些添加物的总量相当时的氧生成电位的上升效果相比，不会提高，这在经验上是已知的。换言之，可认为即使添加多种元素，结局只是添加物的总量增加，使氧生成电位上升的程度，不会超过上述的氧生成电位的上升的程度相对于添加单独材料时的添加量的增加的关系。对此，本申请的发明人发现，通过构成碱蓄电池的正极材料的材料的组合，能够进一步使氧生成电位上升。SP，除了选自钙(Ca)、钇(Y)、铕(Eu)、钦(Ho)、铒(Er)、钱(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)中的至少一种元素的化合物以外，使用钴铈化合物作为正极材料。上述钴铈化合物与上述专利文献I中的钴化合物同样地具有作为导电助剂的功能，如果增加铈的含有比例，与钴化合物相比，具有高耐还原性，在过放电发生时也能够维持作为导电助剂的功能。 通过将该钴铈 化合物与选自钙、钇、铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物组合作为正极材料使用，在氧生成电位的上升的程度变小，超过其的氧生成电位的提高认为不太被期待的区域中，也能够进一步使氧生成电位上升。能够这样使氧生成电位上升的原因，虽然也存在没有彻底确定由于化合物而产生上述效果的情况，但推定是如下事实导致的钴铈化合物与选自钙、钇、铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物相互补充，有助于氧生成电位的上升。以上只着眼于氧生成电位的上升效果进行了说明，但对于钴铈化合物，具有与选自钙、钇、铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物不同的特质。即，上述钙等的化合物一般多成为电阻率高的材料，如果添加量过度变多，则招致电导率的降低等，如果是作为导电助剂的钴铈化合物，则不会产生这样的问题，可作为高功能的导电助剂确实地发挥功能，同时也有助于氧生成电位的提高。此外，本申请的第2发明，除了上述第I发明的构成以外，其特征构成在于，将上述氢氧化镍的形状形成为粒子状，上述钴铈化合物以包覆粒子状的上述氢氧化镍的表面的状态进行配置，选自铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物以在粒子状的上述氢氧化镍的内部分布的状态配置。S卩，上述第I发明的构成中列举的选自钙、钇、铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物中，对于选自铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物，通过解析能够确认这些化合物在正极材料中呈现特征的配置形态。以选自铥、镱和镥中的镱为例对其进行说明。用将作为活性物质的氢氧化镍、镱的化合物(更具体地，例示Yb2O3)、采用共沉法同时析出的含钴和铈的钴铈化合物组合而制成的正极材料构成碱蓄电池的正极，对于将该碱蓄电池充放电后的上述正极材料，用具有材料分析功能的扫描型电子显微镜观察，将结果示于图3。在此，氢氧化镍使用了形成为粒子状的氢氧化镍。图3(a)为通常的电子显微镜照片，图3(a)中将在特别容易识别的状态下氢氧化镍粒子的断面出现的位置表示为“⑵”和“(Q) ”。图3(b)、图3(c)和图3(d)分别表示钴元素、铈元素和镱元素的分布，虽然与图3(a)摄影倍率略有不同，但表示同一部位的图像，各图中为了比较，表示出了图3(a)中的氢氧化镍粒子的位置“⑵”和“(Q) ”。由图3(d)可知，镱化合物通过充放电，在氢氧化镍粒子的内部分散分布。在氢氧化镍粒子中存在多个细孔，认为通过镱化合物进入该细孔，在氢氧化镍粒子的内部抑制了
氧发生。另一方面，由图3 (C)可知，铈元素几乎没有进入氢氧化镍粒子的内部，而是分散在氢氧化镍粒子的表面上。能够推测这样在氢氧化镍粒子的表面上分散的铈抑制了在氢氧化镍粒子的表面上的氧的发生。S卩，镱化合物与铈，相对于氢氧化镍粒子的分布位置彼此不同，两者有助于氧生成电位的上升。该关系对于铥化合物、镥化合物也适用。需要说明的是，为了比较，对于不是采用共沉法在氢氧化镍粒子的表面上使钴铈化合物析出，而是通过粉体混合使铈化合物(具体地，例示CeO2)在正极材料中混合时的解析结果也进行说明。利用将氢氧化镍粒子的表面用钴化合物包覆，同时将铈化合物进行粉体混合的正极材料构成碱蓄电池的正极，将该碱蓄电池与上述同样地充放电后的解析结果示于图4。图4(a)为通常的电子显微镜照片，图4(b)和图4(c)分别表示钴元素和铈元素的分布，各图中用“(R) ”表示氢氧化镍粒子的位置。由图4(b)可知，钴元素主体分布在氢氧化镍粒子的表面上，如从图4(c)可知，铈元素在氢氧化镍粒子的表面没有分散，而是凝聚。即，对于采用粉体混合在正极材料中混合的铈元素(铈化合物)，与氧 生成电位的上升无关。顺便提及，对于上述第1发明的构成中列举的选自钙、乾、铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物中的铥的化合物、镱的化合物和镥的化合物以外的化合物，虽然没有发生上述的现象，或者没有确认上述的现象的发生，但由于未确认的现象使氧生成电位提闻。此外，对于铥的化合物、镱的化合物和镥的化合物，具有在高温下提高氧生成电位的效果也大这样的特质。此外，本申请的第3发明，除了上述第I发明的构成以外，其特征构成在于，具有包含正极材料的正极，该正极材料包含氢氧化镍、钴铈化合物和钙的化合物，上述钙的化合物，以相对于上述氢氧化镍、上述钴铈化合物和上述钙化合物的合计的上述钙元素的存在比例计，设定为成为O.1质量％以上的混合比例。S卩，在钙的化合物以相对于正极材料全体的钙元素的存在比例计，成为O.1质量％以上的混合比例的区域中，相对于添加的化合物的增加，氧生成电位的上升程度变小。因此，这样的区域中，从通过将上述钴铈化合物与钙的化合物组合，使氧生成电位上升的观点考虑，可以说特别有效地发挥作用。此外，本申请的第4发明，除了上述第I发明的构成以外，其特征构成在于，具有包含正极材料的正极，该正极材料包含氢氧化镍、钴铈化合物和钇的化合物，上述钇的化合物，以相对于上述氢氧化镍、钴铈化合物和钇的化合物的合计的上述钇元素的存在比例计，设定为成为O. 5质量％以上的混合比例。S卩，在钇的化合物以相对于正极材料全体的钇元素的存在比例计，成为O. 5质量％以上的混合比例的区域，相对于添加的化合物的增加，氧生成电位的上升程度变小。因此，这样的区域中，从通过将上述钴铈化合物与钇的化合物组合，使氧生成电位上升的方面考虑，可以说特别有效地发挥作用。此外，本申请的第5发明，除了上述第I发明的构成以外，其特征构成在于，具有包含正极材料的正极，该正极材料包含氢氧化镍、钴铈化合物和选自铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物，选自铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物，以相对于上述氢氧化镍和上述钴铈化合物和上述选自铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物的合计的上述元素的存在比例计，设定为成为I质量％以上的混合比例。S卩，在选自铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物以相对于正极材料全体的上述元素的存在比例计，成为I质量％以上的混合比例的区域中，相对于添加的化合物的增加，氧生成电位的上升程度变小。因此，这样的区域中，从通过将上述钴铈化合物与选自铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物组合，使氧生成电位上升的方面考虑，可以说特别有效地发挥作用。此外，本申请的第6发明，作为碱蓄电池用正极材料的制造方法，其特征构成在于，通过将氢氧化镍、钴铈化合物和选自钙、钇、铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物混合，制作正极材料。根据该发明，通过上述的化合物的组合，能够使氧生成电位上升。进而，能够将电极材料的导电性维持在高水平，同时也使钴的耐还原性提高。此外，优选地，制作用钴铈化合物包覆的氢氧化镍粒子后，通过将选自钙、钇、铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物进行粉体混合，制作正极材料。根据该发明，铈能 够不发生凝聚地在镍粒子表面分散。进而，能够容易地将选自钙、钇、铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物混合到用钴铈化合物包覆的氢氧化镍粒子中。此外，优选包括水溶液中的使由共沉法同时析出使含钴和铈的化合物析出至氢氧化镍粒子的表面的工序。钴铈化合物，优选包含二氧化铈相。通过使钴化合物包含二氧化铈相，在成为了过放电的状态的情况下，具有抑制将羟基氧化钴还原的效果。如果相对于羟基氧化钴相和二氧化铈相的合计，二氧化铈相的存在比例为6. 5质量％以上，则耐还原性显著显现。如果相对于羟基氧化钴相和二氧化铈相的合计，二氧化铈相的存在比例为13质量％以上，则更优选。比电阻值在二氧化铈的存在比例为49质量％时，维持着与完全没有添加铈的状态几乎没有变化的低值。如果为88质量％，比电阻值上升，但是为实用上足够小的值。S卩，如果对于氢氧化镍粒子存在的水溶液应用共沉法，使含钴和铈的化合物析出，则其析出物以将氢氧化镍粒子的表面包覆的方式析出。采用共沉法制作钴铈化合物时，也能够在氢氧化镍粒子不存在于液体中的状态下，只采用用于生成钴铈化合物的材料制作，通过将这样制作的钴铈化合物用于正极材料，对于氧生成电位的上升，也具有效果，通过如上所述用钴铈化合物包覆氢氧化镍粒子的表面，能够用少的材料有效地作为导电助剂发挥功能，同时高效率地使氧生成电位上升。
发明的效果根据上述第I发明，通过将钴铈化合物与选自钙、钇、铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物组合，作为正极材料使用，能够进一步使氧生成电位上升。此外，通过以置换钙等的化合物的形式使正极材料中含有钴铈化合物，关于氧生成电位，可在确保同等以上的性能的同时将电阻率维持在低水平，能够使正极活性物质有效地发挥功能。由此进一步抑制碱蓄电池的自放电，因此碱蓄电池的放置中的残存容量的维持性能能够进一步提闻，同时能够进一步使喊畜电池的充电效率提闻，由此使喊畜电池的性能
进一步提闻。此外，根据上述第2发明，使各化合物的存在位置最优化，能够进一步使氧生成电位上升。此外，根据上述第3发明，在上述正极材料中含钙的化合物的情况下，在以往几乎不能那么期待氧生成电位的上升的区域中，能够使氧生成电位进一步上升。此外，根据上述第4发明，在上述正极材料中含钇的化合物的情况下，在以往不能那么期待氧生成电位的上升的区域中，能够使氧生成电位进一步上升。此外，根据上述第5发明，在上述正极材料中含铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物的情况下，在以往不能那么期待氧生成电位的上升的区域中，能够使氧生成电位进一步上升。此外，根据上述第6发明，通过将氢氧化镍粒子与钴铈化合物组合，能够高效率地使氧生成电位上升。


图1为表示本发明的实施方式涉及的测定结果的坐标图。图2为表示本发明的实施方式涉及的测定结果的坐标图。图3为用于说明本发明的解析图像。图4为用于与本发明对比的解析图像。
具体实施例方式以下基于附图对本发明的碱蓄电池的实施方式进行说明。本实施方式中，作为碱蓄电池，例示镍氢电池进行说明。本实施方式的碱蓄电池，由于结构自身与通常的镍氢电池的结构相同，因此省略详细的说明，对碱蓄电池的制造工序进行说明。[正极材料的制作]首先，对碱蓄电池的正极材料的制造工序进行说明。本实施方式的碱蓄电池中，使 用氢氧化镍作为正极活性物质，使用钴铈化合物作为导电助剂。该钴铈化合物是采用共沉法同时析出的含钴和铈的化合物，由X射线解析的结果已确认其结晶结构中，包含具有菱面体结构且空间群R3m结构的结晶结构的羟基氧化钴相和具有荧石结构且空间群Fm3m结构的结晶结构的二氧化铈相，具有羟基氧化钴相中的钴的一部分被铈置换并同时二氧化铈相中的铈的一部分被钴置换的结构。即，形成了所谓的固溶体。钴铈化合物如上所述采用共沉法制作，作为该制作手法，有单独制作钴铈化合物的方法和在钴铈化合物的生成过程中与氢氧化镍一体化的方法，本实施方式中，对采用在钴铈化合物的生成过程中与氢氧化镍一体化的方法制作的情形进行说明。[氢氧化镍粒子的制作]首先，对氢氧化镍的制作进行说明。作为氢氧化镍粒子的具体的制作例，将溶解有硫酸镍的水溶液剧烈地搅拌并且将其滴入pH12、温度控制在45°C的I摩尔/升的浓度的硫酸铵水溶液中。pH调整可用18wt%的NaOH水溶液进行。接下来，进行过滤、水洗、干燥，得到球状的氢氧化镍粒子。需要说明的是，氢氧化镍中的镍(Ni)的一部分可被锌(Zn)、钴(Co)等置换。[钴铈化合物的制作]其次，对钴铈化合物的制作进行说明。如上所述，本实施方式中，在钴铈化合物的生成过程中，将如上所述制作的氢氧化镍粒子一体化。更具体地，经过使铈和钴的化合物析出于氢氧化镍粒子的表面的工序，以将氢氧化镍粒子的表面用钴铈化合物包覆的状态，使氢氧化镍粒子与钴铈化合物一体化。用于将氢氧化镍粒子的表面用钴铈化合物包覆的处理，首先，将含钴离子和铈离子的水溶液滴入上述的混合了氢氧化镍粒子的PH调整过的水溶液。由此，在氢氧化镍粒子的表面，含钴和铈的氢氧化物析出。作为更具体的处理例，在O.1摩尔/升的硫酸铵水溶液中放入如上所述制作的氢氧化镍粒子，控制为PH9、温度45°C`，剧烈地搅拌。温度优选控制在30°C 60°C的范围内。如果比30°C低，有可能铈的分散性降低。如果是比60°C高的温度，有可能生成Co3O4等导电性低的物质。此外，温度范围优选40°C 50°C的范围。如果为这样的范围，能够将氢氧化镍粒子均质地包覆，能够提高电导率。pH调整使用18wt % NaOH水溶液进行。在该溶液中，滴入以规定的比率溶解有硫酸钴和硝酸铈的水溶液。接下来，进行过滤、水洗、干燥，得到涂布有含铈和钴的氢氧化物的氢氧化镍的粒子。该含钴和铈的氢氧化物在表面析出的状态的氢氧化镍粒子，通过经过接下来的氧化处理，能够得到用钴铈化合物包覆表面的氢氧化镍粒子。此时的氧化处理优选为在与氢氧化钠水溶液混合的状态下加热。使用的氢氧化钠水溶液的混合量，按原子比计优选(Na/(Co+Ce+Ni))为O. 5以上的方式进行混合。作为更具体的氧化处理的实例，相对于含钴和铈的氢氧化物在表面析出的状态的氢氧化镍粒子50g，添加40g的48wt% NaOH水溶液，在120°C下在大气中加热I小时。接下来，进行过滤、水洗、干燥，制作目标的活性物质粒子。通过该工序，得到用钴铈化合物包覆表面的氢氧化镍粒子。通过采用该方法进行析出，在电极的内部形成钴铈化合物的网络，因此能够得到内部电阻低的碱蓄电池用正极，其使用量也能够大幅度地削减。钴铺化合物的涂布量,相对于正极材料全体，以质量比计，可为O. 5 10%,优选为3 7%。此外，钴铈化合物中的铈的比例(Ce/(Co+Ce))，以原子比计，可为5% 40%，优选为10% 30%，进一步优选为15% 30%。如果为5%以上，具有高还原性，如果为10%以上，确认还原性进一步提高。如果超过40%，显示出比电阻值增加倾向。[与其他材料的混合]将如上所述制作的氢氧化镍粒子(将表面用钴铈化合物包覆的产物)进一步与其他材料进行粉体混合。成为混合的对象的上述其他材料为选自钙(Ca)、钇⑴、铕(Eu)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)中的至少一种元素的化合物，该化合物，更具体地，为上述各元素的氧化物。需要说明的是，该化合物并不限定于氧化物，由于可以是在碱溶液中溶解的形态，因此可以是例如氢氧化物。用如上所述制作的正极材料制作碱蓄电池的正极。[利用试验用电池的特性评价]接下来，对于如上所述制作的正极材料的特性的评价进行说明。上述正极材料的特性评价使用试验用电池进行。

对试验用电池的具体的制造工序简单地说明。在如上所述制作的正极材料中混合羧甲基纤维素(CMC)的浓度为I质量％的水溶液和聚四氟乙烯(PTFE)O. 3质量％，成为糊状。使正极材料中含有的物质及其组成如后所述变化。将该正极糊填充到厚1. 4mm、面密度450g/m2的发泡镍基板中，干燥后挂棍制成原板。将该原板切割为4cmX6cm。需要说明的是,该尺寸的板中，以电极容量成为500mAh的方式填充了涂有钴铈化合物的氢氧化镍。以该板作为正极板，中间存在隔板,用1500mAh的容量的氢吸藏合金负极夹持上述正极板，用螺栓固定以施加O. 098Nm的扭矩,构成开放形电池。电解液使用了 6.8mol/l( “I”为升)氢氧化钾水溶液。此外，参比极使用了 Hg/HgO电极。作为该试验用电池的评价，对于根据正极材料中所含的物质的不同，碱蓄电池的氧生成电位会如何变化进行了测定。具体的评价法是对于上述的试验用电池，在20°C的温度环境下、充电电流O.1ItA下充电15小时，停止I小时后，以放电电流O. 2ItA使终止电压为O. OV(相对于参比极的电压)，进行放电，将该工序反复，从第3循环的充电曲线求出了 η值。η值是正极(镍电极)的氧生成电位与氧化电位(充电反应中的电位)之差，该“Π”的值越大，意味着氧生成电位上升，自放电变小，而且充电效率变大。实际的η值的计算，取充电量120%时与充电量75%时的电位差。将使正极材料中所含的物质及其组成比(质量％ )变化时的“ Π”值的测定结果不于表I。需要说明的是，表I中，为了与将用钴铈化合物包覆氢氧化镍粒子的表面的产物，与上述Ca等中的至少一种元素的化合物(氧化物)进行了粉体混合的正极材料的特性进行比较，将在不含铈化合物而只用钴化合物包覆氢氧化镍粒子的表面的产物中将上述Ca等的化合物(氧化物)进行粉体混合而制成的正极材料的特性一并示出，用两者示出上述“ n ”如何变化。
表I中，在“活性物质”的栏中表示为“Ni (OH) 2 (Ce-C0包覆)”的是将用钴铈化合物将表面包覆的氢氧化镍粒子用作活性物质，“活性物质”的栏中表示为“Ni (OH)2 (Co包覆)”的是不含铈化合物而只用钴化合物将表面包覆的氢氧化镍粒子用作活性物质，“Ce元素组成”的栏中，将相对于全体(正极材料全体)的Ce元素(Ce金属)的组成比用质量％(mass % )表不。在上述的氢氧化镍活性物质中通过粉体混合添加的物质在“混合物”的栏中示出，添加的混合物的比例在“混合物添加量”的栏中，相对于正极材料全体，用质量％表示，相对于混合物中的金属元素的全体(正极材料全体)的添加元素的组成比，在“添加元素组成”的栏中用质量％表示。“合计”的栏是将“Ce元素组成”的值与“添加元素组成”的值相加，“ η值”的栏中，表示在各个制作条件下的上述“ Π ”的测定结果。此外，表2中，为了与将用钴铈化合物包覆表面的氢氧化镍粒子和Ca等的化合物混合而构成的正极材料对比，将在没有混合Ca等的化合物而只由用钴铈化合物将表面包覆的氢氧化镍粒子构成正极材料的情况下使该钴铈化合物中的Ce元素的组成变化时的“ n ”的测定值的变化示出。表2中，将使Ce元素的组成为O质量％的情形，即将不是钴铈化合物而用钴化合物将表面包覆的氢氧化镍粒子用作活性物质时的数据也一并示出。顺便提及，表2中，对于“Ce元素组成”为O. 8质量％，作为钴铈化合物中的Ce的存在比例，相当于10摩尔％，1.5质量％则相当于20摩尔％，2质量％则相当于30摩尔％。此外，表3中，对于铈，与表I中的镱的化合物等同样地，通过粉体混合使铈化合物(具体地，CeO2)在正极材料中混合，构成碱蓄电池的正极时的数据作为比较例示出。作为碱蓄电池的正极构成的工序与表I中的各数据是共用的。表3中，将对于将 氢氧化镍粒子的表面用钴铈化合物包覆的产物与铈化合物进行了粉体混合的正极材料的数据示于最上段，将对于将氢氧化镍粒子的表面用钴化合物包覆的产物与铈化合物进行了粉体混合的正极材料的数据示于中段，将对于将氢氧化镍粒子的表面用钴化合物包覆的产物与铈化合物和镱化合物进行了粉体混合的正极材料的数据示于最下段。说明各数据的“Ce元素组成”等的栏的含义与上述表I共通。[表I]
权利要求
1.一种碱蓄电池，其具备包含正极材料的正极，该正极材料包含氢氧化镍，钴铈化合物，和选自钙、钇、铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物。
2.如权利要求1所述的碱蓄电池，其中，所述氢氧化镍的形状形成为粒子状， 以包覆粒子状的所述氢氧化镍的表面的状态配置有所述钴铈化合物， 以在粒子状的所述氢氧化镍粒子内部分散的状态配置有铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物。
3.如权利要求1所述的碱蓄电池，其具备包含正极材料的正极，该正极材料包含氢氧化镍、钴铈化合物和钙化合物， 所述钙化合物的混合比例被设定为相对于所述氢氧化镍、所述钴铈化合物和所述钙化合物的合计，以所述钙元素的存在比例计，为O.1质量％以上。
4.如权利要求1所述的碱蓄电池，其具备包含正极材料的正极，该正极材料包含氢氧化镍、钴铈化合物和钇的化合物， 所述钇化合物的混合比例被设定为相对于所述氢氧化镍、钴铈化合物和钇的化合物的合计，以所述乾元素的存在比例计，为O. 5质量％以上。
5.如权利要求1所述的碱蓄电池，其具备包含正极材料的正极，该正极材料包含氢氧化镍、钴铈化合物、和选自铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物， 选自铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物，设定为相对于所述氢氧化镍和所述钴铈化合物和所述选自铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物的合计，以所述选自铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的存在比例计，为I质量％以上的混合比例。
6.如权利要求1所述的碱蓄电池，其中，所述钴铈化合物所含的铈元素的存在比例，相对于铈元素和钴元素的合计，为5原子％以上40原子％以下。
7.如权利要求1所述的碱蓄电池，其中，所述钴铈化合物中所含的铈元素的存在比例，相对于铈元素和钴元素的合计，为10原子％以上30原子％以下。
8.如权利要求1所述的碱蓄电池，其中，所述钴铈化合物包含羟基氧化钴相和二氧化铺相。
9.如权利要求8所述的碱蓄电池，其中，具有所述二氧化铈相中的铈被钴置换的结构。
10.如权利要求8所述的碱蓄电池，其中，钴铈化合物中所含的二氧化铈相的含有比例，相对于所述羟基氧化钴相和所述二氧化铈相的合计，为13质量％以上88质量％以下。
11.一种正极材料，其包含氢氧化镍，钴铺化合物，和选自韩、钇、铕、钦、铒、钱、镱和镥中的至少一种元素的化合物。
12.—种碱蓄电池用正极材料的制造方法，其中，通过将氢氧化镍，钴铈化合物，和选自钙、钇、铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物混合来制作正极材料。
13.一种碱蓄电池用正极材料的制造方法，其中，将用钴铈化合物包覆的氢氧化镍粒子和选自钙、钇、铕、钦、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物进行粉体混合来制作正极材料。
14.如权利要求13所述的碱蓄电池用正极材料的制造方法，其中，通过在水溶液中在氢氧化镍粒子的表面使含钴和铈的化合物析出而形成用所述钴铈化合物包覆的氢氧化镍粒子，将所述水溶液中的温度控制为30°C以上60°C以下。
15.如权利要求13所述的碱蓄电池用正极材料的制造方法，其中， 用所述钴铈化合物包覆的氢氧化镍粒子通过在水溶液中在氢氧化镍粒子的表面使含钴和铈的化合物析出来形成， 所述水溶液含钴离子和铈离子， 所述水溶液中所含的所述铈离子的比例相对于所述钴离子和所述铈离子的合计，设定为5原子％以上40原子％以下的范围。
全文摘要
在碱蓄电池中，具有包含正极材料的正极，该正极材料包含氢氧化镍，含钴和铈的钴铈化合物，和选自钙、钇、铕、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物。此外，通过将氢氧化镍粒子，钴铈化合物，和选自钙、钇、铕、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种元素的化合物进行粉体混合，从而制作正极材料。
文档编号C01G53/04GK103053062SQ20118003825
公开日2013年4月17日 申请日期2011年8月4日 优先权日2010年8月5日
发明者金本学, 森下正典, 挂谷忠司 申请人:株式会社杰士汤浅国际