金红石型氧化钛粒子的分散体的制备方法

专利名称：金红石型氧化钛粒子的分散体的制备方法
技术领域：
本发明涉及金红石型氧化钛粒子的分散体的制备方法，进一步涉及得到的金红石型氧化钛粒子的分散体的利用，特别是在树脂组合物中的利用。
背景技术：
现有技术中，金红石型氧化钛粒子的分散体的制备方法已经为人所知。最一般的方法是使钛盐水解而得到含氢氧化钛的浆料，将其用酸或碱进行胶溶而得到分散体的方法。但是,通过现有已知的这样的方法得到的金红石型氧化钛粒子的分散体中的氧化钛粒子D90为40nm以上，因此不能在要求高透明性的树脂成形体、硬涂层用的涂层剂这样的用途中使用。
因此，近年来，提出数种微细的金红石型氧化钛粒子的分散体的制备方法。例如，提出将四氯化钛和盐酸分别在水中、在温度65 90°C下混合，加热至65°C至所得混合物的沸点的范围的温度，使四氯化钛水解，得到金红石型氧化钛粒子的分散体的方法(参照专利文献I)。根据该方法，可得到BET比表面积为50 300m2/g的范围内的微细的金红石型氧化钛粒子的分散体，另一方面，有氧化钛粒子的结晶性低的问题。一般地，粒子的结晶性越高越会有效地表现出紫外线遮蔽性、光催化剂活性、折射率等金红石型氧化钛具有的各种物性，因此结晶性越高越优选。氧化钛粒子的结晶性的提高，可通过在不伴有粒子生长的情况下粉末X射线衍射的峰强度变强来确认。另外，在四氯化钛的热水解中，作为结晶性未提高的理由，认为是混合存在非晶质钛化合物，还可认为是存在粒子中内包、附着的水等挥发成分。即，在非晶质钛化合物的量的比较中，比较加热时重量减少的大小即可。可以说加热减量越少，结晶性越高。可通过烧成金红石型氧化钛来提高其结晶性，这是目前已知的，但如果烧成，则由于同时使粒子生长，因此不能在维持微粒的状态下提高结晶性。微粒和结晶性高是互为平衡(卜>一 K才7)的关系。另外，作为微细的金红石型氧化钛粒子的分散体的其他的制备方法，例如，有提出预先使制备的微细金红石型氧化钛粒子分散于水中的方法(参照专利文献2)，即使通过该方法，分散在水中时的氧化钛的平均粒径最小也为70nm。现有技术文献专利文献
专利文献1:日本特开2006-335619号公报专利文献2 :日本特开平07-232925号公报。

发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决现有的金红石型氧化钛粒子的分散体的制备中的上述各种问题而作出的发明，目的是提供为微粒、并且结晶性高的金红石型氧化钛粒子的分散体的制备方法。更详细来说，本发明目的是提供金红石型氧化钛粒子的分散体的制备方法，其中，通过动态光散射法测定的金红石型氧化钛粒子的粒度分布D50为15nm以下，优选为I 15nm的范围，D90为40nm以下，优选为25nm以下,用BET法测定的金红石型氧化钛粒子的比表面积在120m2/g以上的范围内，同时将金红石型氧化钛粒子由105°C加热至900°C时的重量减少率为5%以下。进而，本发明目的是提供这样而得到的金红石型氧化钛粒子的分散体的利用，特别是在树脂成形体、涂层剂等的树脂组合物中的利用。解决问题的手段·根据本发明，
提供金红石型氧化钛粒子的水分散体的制备方法，其包括下述步骤
将四氯化钛水溶液的氯离子浓度调整为O. 5摩尔/升以上且小于4. 4摩尔/升后，在25 75°C的范围的温度下加热，使四氯化钛水解，得到含有析出的金红石型氧化钛粒子的衆料的第I步骤，
将上述第I步骤中得到的浆料过滤、水洗，得到除去了溶解(溶存)的水溶性盐类的浆料的第2步骤，
使上述第2步骤中得到的浆料在有机酸的存在下进行水热反应的第3步骤，
将上述第3步骤中得到的浆料过滤、水洗，得到除去了溶解的水溶性盐类的浆料的第4步骤，
向上述第4步骤中得到的浆料中添加酸，胶溶后，进行湿式分散处理，得到分散体的第5步骤，和
从上述第5步骤中得到的分散体中除去剩余的酸和水溶性盐类的第6步骤。进而，根据本发明，提供金红石型氧化钛粒子的分散体的制备方法，其中，将第6步骤中得到的分散体的分散介质、即水与有机溶剂进行溶剂置换。另外，根据本发明，提供将上述那样得到的金红石型氧化钛粒子的分散体配合于树脂中而形成的树脂组合物。发明效果
通过本发明的方法得到的金红石型氧化钛粒子的分散体，与通过现有已知的四氯化钛的热水解法得到的分散体相比，由BET比表面积计算的粒径(D50)为15nm以下，而且结晶性高，分散稳定性优异。因此，例如，使其混合、分散于树脂而得到树脂组合物时，与使氧化钛粉末混合、分散时相比，可容易均匀地分散，而且，可使得到的树脂组合物的成形体更有效地显现出紫外线遮蔽性、高折射率、光催化剂活性等金红石型氧化钛粒子具有的特性。


图1是根据本发明的方法由金红石型氧化钛水分散体得到的氧化钛粒子的粉末X射线衍射图。图2是将四氯化钛的水解温度设为80°C而得到氧化钛粒子水分散体，并由该水分散体得到的氧化钛粒子的粉末X射线衍射图。
图3是将四氯化钛的水解温度设为80°C而得到其他氧化钛粒子水分散体，并由该水分散体得到的氧化钛粒子的粉末X射线衍射图。
具体实施方式
根据本发明，金红石型氧化钛粒子的水分散体的制备方法包括下述步骤将四氯化钛水溶液的氯离子浓度调整为O. 5摩尔/升以上且小于4. 4摩尔/升后，在 25 75°C的范围的温度下加热，使四氯化钛水解，得到含有析出的金红石型氧化钛粒子的衆料的第I步骤，将上述第I步骤中得到的浆料过滤、水洗，得到除去了溶解的水溶性盐类的浆料的第2 步骤，使上述第2步骤中得到的浆料在有机酸的存在下进行水热反应的第3步骤，将上述第3步骤中得到的浆料过滤、水洗，得到除去了溶解的水溶性盐类的浆料的第4 步骤，向上述第4步骤中得到的浆料中添加酸，胶溶后，进行湿式分散处理，得到分散体的第 5步骤，和从上述第5步骤中得到的分散体中除去剩余的酸和水溶性盐类的第6步骤。
在通过这样的本发明的方法得到的金红石型氧化钛粒子的水分散体中，通过动态光散射法测定的金红石型氧化钛粒子的粒度分布的D50为15nm以下,D90为40nm以下,用 BET法测定的金红石型氧化钛粒子的比表面积为120m2/g以上，同时金红石型氧化钛粒子由 105°C加热至900°C时的重量减少率为5%以下。
进而，根据本发明，通过现有已知的溶剂置换法，将如此得到的金红石型氧化钛粒子的水分散体中的分散介质、即水与有机溶剂进行置换，由此可得到将该有机溶剂作为分散介质的金红石型氧化钛粒子的分散体。
以下，根据本发明，对这样的金红石型氧化钛粒子的水分散体的制备方法进行说明。
第I步骤是将四氯化钛在水中进行热水解，使金红石型氧化钛粒子析出，得到含那样的金红石型氧化钛粒子的浆料的步骤。即，在第I步骤中，向四氯化钛水溶液中加水进行调整，以使四氯化钛水溶液以氧化钛(TiO2,以下相同。)计的含有率为10 100g/L的范围，氯浓度为O. 5摩尔/升以上且小于4. 4摩尔/升，然后，以25 75°C的范围的温度，虽然不限定，但加热I 10小时，使四氯化钛水解，使金红石型氧化钛粒子析出，。
在这样的四氯化钛的水解时，四氯化钛水溶液的氯浓度为4. 4摩尔/升以上时，在水解温度75°C以下难以使四氯化钛水溶液以实用的速度进行水解。另一方面，四氯化钛水溶液的氯浓度小于O. 5摩尔/升时，对于使四氯化钛水溶液以工业规模进行水解，浓度过小，没有效率且不实用。
四氯化钛的水解温度大于75°C时，即使氯离子浓度为O. 5摩尔/升以上且小于 4. 4摩尔/升的范围，四氯化钛的水解物中有时也混入锐钛矿型氧化钛、板钛矿型氧化钛。
四氯化钛的水解速度依赖于水解温度,温度越高,水解速度越快，因此,在工业上有利。四氯化钛的水解速度低于25°C时,难以使四氯化钛水溶液以实用的速度进行水解。
根据本发明，在第I步骤中，特别优选向四氯化钛水溶液中加水进行调整，以使四氯化钛水溶液的氯浓度为1. O摩尔/升以上且4. 3摩尔/升以下，然后，以30 75°C的范围的温度，虽然不限定，但加热I 5小时，使四氯化钛进行水解，使金红石型氧化钛粒子析出。
第2步骤是将上述第I步骤中得到的浆料过滤、水洗，除去浆料中溶解的水溶性盐类的步骤。在该第2步骤中，用于将浆料过滤、水洗的手段、方法，没有特别的限定，但在过滤前向浆料加入适当的碱，使浆料的PH达到氧化钛的等电点，由此，可使浆料高效率地进行过滤、水洗。
第3步骤是使上述第2步骤中得到的浆料在作为粒子生长剂的有机酸的存在下进行水热反应，抑制金红石型氧化钛粒子的生长，同时提高结晶性的步骤。作为上述有机酸， 可使用羧酸、羟基羧酸，这些羧酸、羟基羧酸也可以为盐。作为这样的有机酸的具体例，例如，可列举甲酸、乙酸、丙酸等单羧酸及其盐，草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸等多元酸及其盐，乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸等羟基羧酸及其盐。作为上述羧酸、羟基羧酸的盐，例如，优选使用钠盐、钾盐那样的碱金属盐。
根据本发明，通过使用这样的相对于氧化钛100摩尔份为75摩尔份以上的有机酸，可通过水热反应，抑制得到的金红石型氧化钛粒子的生长，有效地提高结晶性。有机酸的量相对于氧化钛100摩尔份少于75摩尔份时，在水热反应中，不能观察到抑制金红石型氧化钛粒子的生长的效果。相对于氧化钛100摩尔份的有机酸的量更优选为85摩尔份以上。另一方面，有机酸的量相对于氧化钛没有特别的上限，但是，即使过量使用，提高金红石型氧化钛粒子的结晶性的效果也没有改变，因此，通常，有机酸的量相对于氧化钛100摩尔份为200摩尔份以下是充分的。
根据本发明，上述水热反应的温度为120 180°C的范围。水热反应的温度低于 120°C时，不能提闻金红石型氧化钦 粒子的结晶性，另一方面，闻于180°C时，粒子的生长显著。即，抑制粒子生长的同时，难以提高结晶性。特别是，根据本发明，水热反应在140 160°C的范围内进行时，不仅可抑制金红石型氧化钛粒子生长的同时提高结晶性，而且可通过短时间的反应而得到上述效果，因此是有利的。
第4步骤是向通过上述水热反应得到的浆料中加入适当的碱，例如氢氧化钠水溶液，中和浆料中的前述有机酸后，将浆料过滤、水洗，除去浆料中溶解的水溶性盐类的步骤。 在该第4步骤中，用于将浆料过滤、水洗的手段、方法，也没有特别的限定，如上所述，向通过水热反应得到的衆料中加入适当的碱，使衆料的pH达到氧化钛的等电点，由此可高效率地进行过滤、水洗。在第4步骤中，优选以使金红石型氧化钛粒子成为100g/L浓度、再制浆时的电导率为100 μ S/cm以下的方式进行过滤、水洗。
第5步骤是向第4步骤中得到的浆料中加入酸，使金红石型氧化钛粒子胶溶后，进行湿式分散处理，得到水分散体的步骤。
用于上述胶溶的酸可以为无机酸，也可以为有机酸。作为无机酸，例如，优选硝酸或盐酸，另一方面，作为有机酸，例如，优选甲酸、乙酸、丙酸等单羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸等多元酸，乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸等羟基羧酸等。根据本发明，这样的酸相对于氧化钛100摩尔份，通常使用15 100摩尔份，优选20 70摩尔份。
第5步骤中的湿式分散处理使用一般的方法即可，例如，优选使用珠磨机。作为珠，优选莫氏硬度比二氧化钛高者，例如，优选使用二氧化锆珠。根据优选方案，将具有 15 300 μ m的直径的二氧化锆珠装入珠磨机，进行分散处理，得到金红石型氧化钛粒子的水分散体。
第6步骤是为了对上述第5步骤中得到的水分散体赋予分散稳定性，除去水分散体中溶解的水溶性盐类的步骤。用于除去该水分散体中溶解的水溶性盐类的手段、方法没有特别的限定，例如，可使用透析、超滤等。上述第5步骤中得到的分散体含有作为胶溶剂的前述酸，因此，其电导率通常大于lOmS/cm，而在第6步骤中，通过使分散体的电导率为 O.1 5mS/cm,优选I 3mS/cm的范围，可得到金红石型氧化钛粒子的分散稳定性优异的分散体。
如此，根据本发明，在水溶液中将四氯化钛热水解而使金红石型氧化钛粒子析出， 将其在有机酸的存在下进行水热处理，可抑制粒子的生长，同时使其结晶性提高，接着，向如此得到的金红石型氧化钛粒子的浆料中加入酸，胶溶后，进行湿式分散处理，进而，除去剩余的酸和溶解的水溶性盐类，由此，金红石型氧化钛粒子不凝集，可得到稳定地分散于水中的水分散体。
上述那样得到的本发明的金红石型氧化钛粒子的分散体，通过动态光散射法测定的粒度分布的D50为15nm以下，优选I 15nm的范围，D90为40nm以下，同时由BET法测定的金红石型氧化钛粒子的比表面积为120m2/g以上。另外，将水分散体干燥而得到的金红石型氧化钛粒子由105°C加热至900°C时的重量减少率为5%以下，结晶性高。而且，根据本发明的方法，可得到分散质为金红石型氧化钛微粒、分散稳定性优异的水分散体。
因此，例如，使本发明的金红石型氧化钛粒子的分散体混合、分散于树脂中而形成树脂组合物时，与使氧化钛粉末混合、分散于树脂中时相比，可容易均匀地分散，而且，可使得到的树脂组合物的成形体更有效地表现出紫外线遮蔽性、高折射率、光催化剂活性等金红石型氧化钛粒子具有的特性。
根据本发明，在上述第2步骤和第3步骤之间，作为第3步骤前段步骤，将上述第 2步骤中得到的浆料在有机酸的存在下进行湿式粉碎，由此，可得到更微细的金红石型氧化钛粒子的水分散体。
在这样的氧化钛浆料的湿式粉碎中，使用有机酸作为防止浆料因湿式粉碎使粘度上升、难以粉碎处理的粘度上升抑制剂，同时在下述的第3步骤中，该有机酸作为使氧化钛粒子的浆料进行水热反应时的粒子生长剂发挥功能。
因此，根据本发明，有机酸在第3步骤前段步骤中，使用足以作为粘度上升抑制剂发挥功能的量即可，但是，通常，为了在下述第3步骤中作为使氧化钛微粒的浆料进行水热反应时的粒子生长剂有效地发挥功能，在第3步骤前段步骤中，相对于氧化钛100摩尔份， 优选在75摩尔份以上的范围内使用。
作为上述有机酸，可使用与第3步骤中相同的羧酸、羟基羧酸，这些羧酸、羟基羧酸也可为盐。作为这样的有机酸的具体例，可列举与前述相同的有机酸。
第3步骤前段步骤中的湿式粉碎处理与前述的湿式分散处理相同，使用一般的方法即可，例如，优选使用珠磨机。作为珠，优选莫氏硬度比二氧化钛高者，例如，优选使用二氧化锆珠。根据优选方案，将具有15 300 μ m的直径的二氧化锆珠装入珠磨机中，进行湿式粉碎处理，得到金红石型氧化钛粒子的浆料。
如此，在上述第2步骤和第3步骤之间，作为第3步骤前段步骤，将上述第2步骤中得到的浆料在有机酸的存在下进行湿式粉碎时，在紧接着该第3步骤前段步骤的第3步骤中，使用该有机酸作为粒子生长剂，使来自该第3步骤前段步骤的含有前述有机酸的浆料进行水热反应。
因此，在第3步骤中使用的有机酸的量，如前所述，相对于氧化钛100摩尔份，通常为75摩尔份以上，优选为75 200摩尔份的范围，根据需要，在第3步骤中，如果有机酸的量不足，可添加其不足的量。另外，此时可添加与第3步骤前段步骤中使用的有机酸不同的有机酸。
另外，根据本发明，如上所述，在第5步骤中，向第4步骤中得到的浆料中添加酸， 使金红石型氧化钛粒子胶溶后，使浆料进行湿式粉碎处理，接着，进行湿式分散处理，由此， 也可得到更微细的金红石型氧化钛粒子的水分散体。
一般地，粒子的湿式粉碎处理和湿式分散处理的区别未必明显，而且，也可同时一起对粒子施行湿式粉碎处理和湿式分散处理，但是，例如，通过调整使用的珠的大小，另外， 通过使用循环型珠磨机并调节其转速，可对粒子主要进行湿式粉碎处理，或主要进行湿式分散处理。如此，对浆料进行湿式粉碎处理，接着，进行湿式分散处理，用于得到含更微细的氧化钛粒子的分散体的最适条件，例如，循环型珠磨机的转速、利用了循环型珠磨机的最适处理时间，可通过改变这些转速和处理时间并研究得到的处理物的粒度分布、分散稳定性来决定。
这样得到的分散介质为水的金红石型氧化钛粒子的水分 散体，根据需要，通过现有已知的溶剂置换法，将作为分散介质的水置换为适当的有机溶剂，由此可得到以该有机溶剂作为分散介质的分散体。作为该有机溶剂，没有特别的限定，优选使用水混和性有机溶齐U。这样的水混和性有机溶剂没有特别的限定，例如为甲醇、乙醇、2-丙醇等脂肪族醇类，乙酸乙酯、甲酸甲酯等脂肪族羧酸酯类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等脂肪族酮类，乙二醇、甘油等多元醇类，或它们的2种以上的混合物，特别优选甲醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或它们的混合物。
根据本发明，在将金红石型氧化钛粒子的水分散体中的分散介质、即水与有机溶剂置换中，通过一边蒸馏水分散液以除去作为分散介质的水，一边添加有机溶剂，另外，通过蒸馏水分散液以除去作为分散介质的水后，新添加有机溶剂，稀释，再次蒸馏，如此反复浓缩和稀释，进一步通过超滤水分散液，除去作为分散介质的水后，新添加有机溶剂，稀释， 再次超滤，如此反复浓缩和稀释，由此将最初的分散介质、即水置换为有机溶剂，可得到分散介质为该有机溶剂的金红石型氧化钛粒子的分散体。
另外，例如将金红石型氧化钛粒子的分散体中的分散介质、即水与水混和性有机溶剂置换，得到以该水混和性有机溶剂作为分散介质的分散体后，将该水混和性有机溶剂进而与其他的有机溶剂置换，也可得到以其他的有机溶剂作为分散介质的分散体。
本发明的金红石型氧化钛粒子的分散体、优选通过溶剂置换法使分散介质为有机溶剂的分散体，可优选在各种树脂组合物中使用。即，根据本发明，优选将以有机溶剂作为分散介质的金红石型氧化钛粒子的分散体混合于树脂中，均匀地分散，由此可得到含金红石型氧化钛粒子的树脂组合物。金红石型氧化钛相对于树脂的比例，根据得到的树脂组合物用途、要求特性不同，通常，相对于树脂100重量份为5 350重量份的范围。
在本发明中，上述树脂可以根据得到的树脂组合物的用途、要求特性而适当地选择，作为具体例，例如，可列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯(例如，丙烯酸乙酯)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等烯烃的均聚物或共聚物、即聚烯烃树脂，苯乙烯这样的芳族乙烯基单体的均聚物、ABS树脂等那样的共聚物，聚(甲基)丙烯酸系树脂、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯等聚酯，6-尼龙、6、6_尼龙、12-尼龙、46-尼龙、芳族聚酰胺等聚酰胺，聚苯醚、改性聚苯醚、聚氧亚甲基等聚醚，聚碳酸酯、苯乙烯-共轭二烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氯丁二烯等弹性体，聚氯乙烯等。另外，根据需要，作为树脂，也可使用酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯等热固化性树脂或硅树脂。这些树脂可单独使用，或作为2种以上的混合物使用。
本发明的含有金红石型氧化钛的树脂组合物，除了上述金红石型氧化钛，可根据需要，根据不同的树脂来适当地配混其他的添加剂。作为这样的添加剂，例如，可列举增塑齐 、润滑剂、填充剂、抗氧化剂、热稳定剂、成核剂、交联剂、交联助剂、抗静电剂、相容剂、耐光剂、颜料、发泡剂、防霉剂、偶联剂等。
例如，可通过搅拌混合，或单轴挤出机，双轴挤出机，辊混练机，捏合混练机(二一 夕'混練機)，班伯里混炼机，球磨机，珠磨机等适当设备将上述金红石型氧化钛粒子的分散体混合于树脂中进行混炼，由此得到这样的树脂组合物。另外，如此得到的本发明的树脂组合物，可根据用途、目的，通过例如注射模塑成形、挤出成形、吹塑成形、压力成形、真空成形、压延成形、传递成形、层压成形，使用了模具的成形、溶液制膜法等适当的方法，适用于各种成形品的制备中。实施例
以下列举实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。以下，按下述方式测定氧化钛粒子水分散体的制备过程中的离子的浓度，另外，按下述方式评价得到的水分散体的物性及由该水分散体得到的氧化钛粒子的物性。
(钛离子浓度)根据JIS K 5116记载的方法进行测定。
(氯离子浓度)使用(株)堀场制作所制F50系列氯离子电极进行测定。
(粒子的结晶结构)使用粉末X射线衍射装置(理学电机(株)制RINT-TTR3)进行测定(CuK α线)。
(粒子的比表面积)使用V 4夕口 J 1J f ^ ^7社制GEMINI2360，由BET法(氮吸附式多点法)进行测定。此时，在230°C下进行作为前处理的脱气处理40分钟。
(加热减量)使用SII社制SSC5200 TG/DTA 320，计算105°C和900°C下的重量差。
(分散体的粒度分布)使用日机装(株)制UPA-UT151，通过动态光散射方式测定粒度分布。D50是以体积基准换算的累积粒度分布自小粒子侧为50体积％的粒径，D90是以体积基准换算的累积粒度分布自小粒子侧为90体积％的粒径，DlOO是以体积基准换算的累积粒度分布自小粒子侧为 100体积％的粒径。
(水分散体的分散稳定性)将水分散体在室温下放置I个月后，目视观察，水分散体发生凝胶化，失去流动性时判定为差，维持流动性时判定为良好。
(薄膜的透射率和雾度值)使用日本电色工业(株)制雾度计NDH-2000，测定薄膜的透射和雾度值。
实施例1 第I步骤将氯离子浓度为2. 3摩尔/升、根据钛离子浓度以使氧化钛为50. 7g/L的方式进行调整的四氯化钛水溶液装入具有回流装置的可拆式烧瓶中，在70°C下加热3小时，水解，得到含析出的金红石型氧化钛粒子的浆料。
第2步骤使用捕集孔径300nm的玻璃纤维滤纸来过滤上述浆料，除去未反应的四氯化钛和溶解成分。将如此得到的氧化钛粒子在水中再制浆，向得到的浆料中加入氢氧化钠水溶液直至浆料的pH为7. O后，使用捕集孔径300nm的玻璃纤维滤纸过滤。此时，将金红石型氧化钛在水中再制浆，以使氧化钛成为50g/L时，过滤、水洗直至浆料的电导率成为100 μ S/cm以下,除去水溶性盐类。
第3步骤将通过上述第2步骤得到的金红石型氧化钛粒子在水中再制浆，以使氧化钛成为50g/ L，向该浆料中加入相对于氧化钛100摩尔份为150摩尔份的乙酸，在150°C下进行水热反应 3小时，提高金红石型氧化钛粒子的结晶性。
第4步骤 向通过上述水热反应得到的浆料中加入氢氧化钠水溶液直至其PH成为5. O后，使用捕集孔径300nm的玻璃纤维滤纸过滤，此时，将金红石型氧化钛在水中再制浆，以使氧化钛成为100g/L时，过滤、水洗直至浆料的电导率成为100 μ S/cm以下，除去水溶性盐类。
第5步骤将上述第4步骤中得到的金红石型氧化钛粒子在水中再制浆，以使氧化钛成为IOOg/ L,向得到的浆料中加入相对于氧化钛100摩尔份为30摩尔份的硝酸，胶溶。向如此得到的浆料中添加与浆料同体积的直径ΙΟΟμπι的二氧化锆珠，使用行星式球磨机，湿式分散处理 4小时，得到金红石型氧化钛粒子的水分散体。
第6步骤透析，直至上述金红石型氧化钛粒子的水分散体的电导率成为3. 2mS/cm,除去剩余的硝酸和水溶性盐类，得到金红石型氧化钛粒子的水分散体。
将如此得到的水分散体在105°C下加热12小时以除去水分，得到作为粉末的金红石型氧化钛粒子。该氧化钛粉末的X射线衍射图如图1所示，氧化钛由金红石型氧化钛单相构成。
以下，在图1、图2和图3中，A表示锐钛矿型氧化钛，R表示金红石型氧化钛，B表示板钛矿型氧化钛。
实施例2在实施例1的第I步骤中，在50°c下加热，进行水解，除此以外，与实施例1相同，得到金红石型氧化钛粒子的水分散体。
实施例3在实施例1的第I步骤中，使用氯离子浓度为3. O摩尔/升、根据钛离子浓度调整以使氧化钛为64. 7g/L的四氯化钛水溶液，进行水解，除此以外，与实施例1相同，得到金红石型氧化钛粒子的水分散体。
实施例4在实施例3的第I步骤中，在50°C下加热，进行水解，除此以外，与实施例3相同，得到金红石型氧化钛粒子的水分散体。
实施例5在实施例1的第I步骤中，使用氯离子浓度为4. 3摩尔/升、根据钛离子浓度调整以使氧化钛为95. 8g/L的四氯化钛水溶液，进行水解，除此以外，与实施例1相同，得到金红石型氧化钛粒子的水分散体。
实施例6在实施例1的第I步骤中，使用氯离子浓度为1. O摩尔/升、根据钛离子浓度调整以使氧化钛为15. 9g/L的四氯化钛水溶液，进行水解，除此以外，与实施例1相同，得到金红石型氧化钛粒子的水分散体。
实施例7·在实施例6的第I步骤中，在30°C下加热，进行水解，除此以外，与实施例6相同，得到金红石型氧化钛粒子的水分散体。
比较例I在实施例1的第I步骤中，使用氯离子浓度为2. 3摩尔/升、根据钛离子浓度调整以使氧化钛为50. 7g/L的四氯化钛水溶液，在80°C下进行水解，除此以外，与实施例1相同，得到氧化钛粒子的水分散体。
将如此得到的水分散体在105°C下加热12小时以除去水分，得到作为粉末的氧化钛粒子。该氧化钛粉末的X射线衍射图如图2所示，氧化钛含有金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛。
比较例2在实施例1的第I步骤中，使用氯离子浓度为4.1摩尔/升、根据钛离子浓度调整以使氧化钛为86. 3g/L的四氯化钛水溶液，在80 V下进行水解，除此以外，与实施例1相同，得到金红石型氧化钛粒子的水分散体。
将如此得到的水分散体在105°C下加热12小时以除去水分，得到作为粉末的氧化钛粒子。该氧化钛粉末的X射线衍射图如图3所示，氧化钛含有金红石型氧化钛、和锐钛矿型氧化钛和板钛矿型氧化钛。
上述实施例1 7、比较例I和2中的四氯化钛水溶液的水解反应条件，以及上述实施例1 7、比较例I和2中得到的氧化钛粒子水分散体中的粒子的粒度分布(D50和 D90)及其氧化钛粒子的物性(利用粉末X射线衍射得到的结晶结构、加热减量和比表面积) 不于表I。
权利要求
1.金红石型氧化钛粒子的水分散体的制备方法，其包括下述步骤 将四氯化钛水溶液的氯离子浓度调整为0. 5摩尔/升以上且小于4. 4摩尔/升后，在25 75°C的范围的温度下加热，使四氯化钛水解，得到含有析出的金红石型氧化钛粒子的衆料的第I步骤， 将上述第I步骤中得到的浆料过滤、水洗，得到除去了溶解的水溶性盐类的浆料的第2步骤， 使上述第2步骤中得到的浆料在有机酸的存在下进行水热反应的第3步骤， 将上述第3步骤中得到的浆料过滤、水洗，得到除去了溶解的水溶性盐类的浆料的第4步骤， 向上述第4步骤中得到的浆料中添加酸，胶溶后，进行湿式分散处理，得到分散体的第5步骤，和 从上述第5步骤中得到的分散体中除去剩余的酸和水溶性盐类的第6步骤。
2.根据权利要求1所述的金红石型氧化钛粒子的水分散体的制备方法，其中，在第2步骤和第3步骤之间，作为第3步骤前段步骤，具有将上述第2步骤中得到的浆料在有机酸的存在下进行湿式粉碎的步骤。
3.根据权利要求1所述的金红石型氧化钛粒子的水分散体的制备方法，其中，在第5步骤中，向第4步骤中得到的浆料中添加酸，胶溶后，进行湿式粉碎处理，接着进行湿式分散处理。
4.根据权利要求1所述的金红石型氧化钛粒子的水分散体的制备方法，其中，在第3步骤中，在相对于浆料中的氧化钛100摩尔份为75摩尔份以上的有机酸的存在下使浆料进行水热反应。
5.根据权利要求1所述的金红石型氧化钛粒子的水分散体的制备方法，其中，在第6步骤中，除去剩余的酸，以使分散体的电导率为I 5mS/cm的范围。
6.根据权利要求1所述的金红石型氧化钛粒子的水分散体的制备方法，其中，在第3步骤中，水热反应在120 180°C的范围的温度下进行。
7.金红石型氧化钛粒子的分散体的制备方法，其中，将第6步骤中得到的分散体的分散介质、即水与有机溶剂进行溶剂置换。
8.金红石型氧化钛粒子的分散体，其通过权利要求1 I中任一项所述的方法得到。
9.树脂组合物，其是将权利要求8所述的金红石型氧化钛粒子的分散体配混到树脂中rfu 。
全文摘要
根据本发明，提供一种制备方法，其包括下述步骤将四氯化钛水溶液的氯离子浓度调整为0.5摩尔/L以上且小于4.4摩尔/L后，在25～75℃的范围的温度下加热，使四氯化钛水解，得到含有析出的金红石型氧化钛粒子的浆料的第1步骤；将上述第1步骤中得到的浆料过滤、水洗，得到除去溶存的水溶性盐类的浆料的第2步骤；使上述第2步骤中得到的浆料在有机酸的存在下进行水热反应的第3步骤；将上述第3步骤中得到的浆料过滤、水洗，得到除去溶存的水溶性盐类的浆料的第4步骤；向上述第4步骤中得到的浆料中添加酸，解胶后，进行湿式分散处理，得到分散体的第5步骤；和从上述第5步骤中得到的分散体中除去剩余的酸和水溶性盐类的第6步骤。根据这样的本发明的方法，可得到为微粒且结晶性高的金红石型氧化钛粒子的分散体。
文档编号C01G23/053GK103025664SQ20118003939
公开日2013年4月3日 申请日期2011年8月15日 优先权日2010年8月17日
发明者森田考则, 中川健一, 野村笃史 申请人:堺化学工业株式会社