大规模石墨烯片包含它的制品、组合物、方法以及器件的制作方法

专利名称：大规模石墨烯片包含它的制品、组合物、方法以及器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及石墨烯材料领域和石墨烯合成领域。
背景技术：
由于石墨烯在电子器件和其他应用中的使用潜力，石墨烯已在研究团体中产生了极大的兴趣。
对大规模生产这种材料的渴望，已促成了对通过包括单晶SiC的超高真空退火和其他化学气相沉积法在内的方法来生长大面积的单层(或几层)石墨烯的方法的大量最新研究。然而，现有方法在石墨烯的性质方面表现出显著的变化，这对于许多应用来说是不可接受的一一石墨烯的均匀厚度是关键问题，但是迄今为止的报告在控制这个参数方面仅显示出有限的成功。因此，在本技术领域中，对于大面积的单层石墨烯片以及生产这样的石墨烯片的相关方法存在着需求。
发明概述
在应对所述挑战的过程中，请求保护的发明首先提供了在平坦化的金属基材的顶上生长石墨烯片。请求保护的发明还提供了组合物，所述组合物包括含有至少约80%的单层石墨稀的石墨稀片。


当结合附图阅读时，可进一步理解发明概述以及下面的详细描述。出于说明本发明的目的，在图中示出了本发明的示例性实施方案；然而，本发明不限于所公开的具体方法、组合物和器件。此外，附图不一定是按比例绘制的。在所述附图中:
图1示出了未抛光的Cu箔(a、b)以及生长在Cu箔上并转移到氧化的硅基材后的CVD-石墨烯膜(c、d)的光学图像——插入图是在图1d中的点A处获取的拉曼光谱；
图2示出了在电抛光之前(a)和之后(b)的Cu箔的AFM表面形态图像，用相同高度的颜色刻度尺显示一(C)示出了在(a)和(b)中指示的位置的谱线轮廓，(d)示出了电抛光装置的示意图3示出 了通过化学气相沉积生长在Cu箔上、然后使用PMMA方法转移至300nm氧化物硅基材上的石墨烯的拉曼光谱(详细情况参见全文)——分别地，生长在未抛光的Cu箔上的石墨烯的拉曼光谱由下部的3条曲线示出，生长在电抛光的Cu箔上的石墨烯的光谱由上部的3条曲线示出；
图4示出了(a)使用41ppm甲烷原料浓度生长在电抛光的Cu上的石墨烯的光学图像；(b)从图4 Ca)中所示的点A和B处获取的拉曼光谱；(c)使用41ppm甲烧原料浓度生长在电抛光的Cu上、然后转移到氧化的Si基材上的石墨烯的光学显微照片；(d)在图4(c)中的点A和B处获取的拉曼光谱；图4 Cd)中的插入图示出了 2D带的详细情况；点八处的光谱是单个洛伦兹型(Lorentzian)，表明这个区域是单层石墨烯，而点B处的2D峰是四种组分的卷积，这指示了双层石墨烯；
图5示出了在生长在(a)原样和(b)电抛光的Cu箔上的单层石墨烯上制造的典型石墨烯FET器件的电阻随栅极电压变化的曲线——插入图是石墨烯FET器件的光学显微照片;
图6示出了几种提出的非限制性的类似于自由基聚合的反应途径，用于解释在化学气相沉积期间石墨烯在不平坦的Cu金属表面上的生长，Ca)烃类在加热的Cu表面上解离；(b)石墨烯的成核和生长；(c)当两个活性中心彼此反应时，反应终止；(d)最终的石墨烯具有由表面粗糙度造成的乱层(turbostatic)结构和无定形碳。
图7示出(通过照片)了已被转移到PDMS印模(stamp)上的石墨烯样品；
图8示出了(a)通过漂浮石墨(Kish graphene)的微机械剥离获得并被沉积在300nm硅晶片上的石墨烯的光学显微照片，(b)图(a)中点2处的单层和双层石墨烯区域的拉曼光谱，以及(C)来自于图8 Ca)中点I和3的单层石墨烯的拉曼光谱；并且
图9示出了(a)生长在Ni膜上、然后转移到300nm氧化物硅基材上的石墨烯的光学图像，以及(b)图9 (a)中点A的拉曼光谱。
详细描述
通过参考下面的详细描 述并结合形成本公开的一部分的附图和实施例，可以更容易地理解本发明。应理解的是，本发明不限于本文中描述和/或示出的具体器件、方法、应用、条件或参数，并且本文中使用的术语仅出于以示例的方式描述具体实施方案的目的，并不只在限制请求保护的发明。此外，当在包括权利要求书在内的说明书中使用时，不带具体数目的指称包括复数形式，并且对特定数值的指称至少包括该特定值，除非上下文明确规定不是如此。当在本文中使用时，术语“多个”意指大于一个。当表述值的范围时，另一个实施方案包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表述为近似值时，应理解的是，该特定值形成了另一个实施方案。所有范围都是包含性和可组合的。
应该认识到，出于清楚起见在本文中被描述在单独的实施方案背景下的本发明的某些特征，也可以被组合提供在单个实施方案中。相反，为简洁起见被描述在单个实施方案的背景下的本发明的各种特征，也可以分开或以任何子组合的形式提供。此外，用范围陈述的值的指称，包括了该范围内的每个值和所有值。本申请中所引用的任何和所有文件均在此以其全文引为参考。
本发明首先提供了制造石墨烯材料的方法。在适合情况下，这些方法包括在平坦化的金属基材的顶上生长石墨烯片。通过机械抛光、化学抛光、电抛光等来实现平坦化。半导体工业中已知的化学-机械抛光也被认为是适合的。使用机械装置和流体或浆料(例如磨蚀性浆料)的抛光是适合的。在某些实施方案中，用户可以自己将基材平坦化；在其他实施方案中，用户可以购买平坦化的基材材料。
正如在本文中别处所描述的，电抛光被认为是特别适合的。在适合情况下，平坦化或抛光使平坦化的金属基材的粗糙度相对于未平坦化的金属基材至少降低至少2倍，或相对于未平坦化的金属基材甚至降低5或10倍。在某些实施方案中，粗糙度因子被改善至少约0.1、至少约0.5或甚至至少约I。在某些优选实施方案中，平坦化的金属基材在原子水平上是光滑的。在原子水平上光滑的金属基材的特征通常在于在基材的表面上包含金属原子平面。适合的金属原子平面痛通常包含金属原子的单个平面。所述平面中适合的金属原子可以被排列成例如类似于金属晶体的小平面的平面阵列。
在一种电抛光方案中，将金属工件浸泡在电解质中并与电源(例如DC电源)的正端子(阳极)相连。电源的负端子被适合地与辅助电极(即阴极)连接。电流从阳极经过，在阳极处，工件表面上的金属被氧化并溶解在电解质中。还原(例如析氢)在阴极处发生。在电抛光中可以使用各种电解质。酸溶液(例如硫酸、磷酸及其混合物)是适合的。其他电抛光电解质包括与乙酸酐混合的高氯酸盐以及硫酸的甲醇溶液。
对烃类气体基本上无反应性的金属基材适用于请求保护的方法。促进烃类气体分解的基材是特别适 合的。铜、铑、钌、铱等都是适合的基材。可商购的铜箔被认为是特别适合的，因为它可以被电抛光成为所公开的石墨烯生产方法提供适合的平面(即粗糙度降低的)基材。铑、钌、铱、钼、钴和镍都被认为是适合的基材。基材可以包括单个金属或两种以上金属的混合物或合金。其他适合的基材材料包括以碳溶解性为特征的金属材料。一些这样的材料包括 Fe/Cu、Ni/Cu、Co/Cu 等。
通过在适合条件下将基材与含碳气体例如烃类气体相接触来实现石墨烯的生长。所述气体可以是甲烷、乙烷或每个分子含有多个碳的其他烃类。在适合情况下，通过化学气相沉积(“CVD”)来实现生长，其中将烃类气体在反应器容器中与基材相接触。CVD方法的一种示例性实施方案被描述在本文中别处。
烃类气体与基材的接触可以发生在约50°C至约2000°C、或约100°C至约1500°C、或约500°C至约1100°C。温度可以被维持在特定的设定点附近，或者可以在方法过程中变化。例如，温度可以在烃类气体与基材相接触的过程中升高，或者温度可以在烃类气体与基材相接触的过程中降低。
在适合情况下，烃类气体例如甲烷以低于约2000ppm存在。在适合情况下，所述气体也以低于约lOOOppm、低于约500ppm、低于约IOOppm或甚至低于约50ppm存在。不受任何特定理论的限制，降低烃类气体的浓度促进单层石墨烯的形成。不受任何特定理论的限制，这种效应可能是碳在基材上较慢积累的结果，碳在基材上的较慢积累又允许碳原子在基材的顶上更精密地组装。更高的烃类气体浓度可能引起碳的更快形成，这产生更多地形成几层石墨烯区域或无定形碳区域的可能性。
可以在环境压力下或大约环境压力下执行接触或CVD方法。在某些实施方案中，在低于环境压力的压力例如0.7,0.5,0.2,0.1个大气压的压力下执行所述方法。在其他实施方案中，在高于环境压力的压力例如2个大气压、3个大气压、5个大气压、10个大气压或甚至更高的压力下执行所述方法。在适合的实施方案中，可以制备非反应性气体例如惰性气体如IS气和氦气或氮气与含碳气体的混合物。因此，本发明的方法包括大气压CVD方法，其包括上面指明的低浓度的适合的含碳气体，余量为非反应性气体。
用户也可以在石墨烯片形成后从基材上移除或分离合成的石墨烯。这可以通过多种方式来实现。在一种分离方法中，通过旋涂或其他沉积方法在已生长在基材的平坦化(抛光)一侧上的石墨烯膜的顶上施加保护膜(例如PMMA)。根据需要去除所述膜中存在的溶剂以留下充分成型的保护膜。使用适合的蚀刻剂移除可能作为箔存在的金属基材。可以移除全部或一部分金属基材。然后可以将保护膜/石墨烯的组合移动或施加到另一种基材上，并且可以通过溶解或施加适合的蚀刻剂来移除保护膜。
在某些实施方案中，金属基材被配置在绝缘体的顶上或甚至半导体的顶上。这可以通过利用CVD或本领域技术人员已知的用于将金属区域定位在基材的顶上的其他方法将金属材料配置在半导体或绝缘体的顶上来实现。硅被认为是可以在其顶上放置金属的适合基材。通过将金属区域放置在半导体基材的顶上，然后在金属区域的顶上合成石墨烯片，用户可以产生具有半导体的功能性以及石墨烯的高传导性的器件。
本发明还提供了包含至少约80%的单层石墨烯的石墨烯片材料。该组合物也可以包含至少约85%的单层石墨烯、至少约90%的单层石墨烯或甚至至少约95%的单层石墨烯。在某些实施方案中，石墨烯片基本上完全是单层石墨烯。
这些石墨烯片的尺寸基本上只受其上配置有石墨烯的基材的尺寸限制。由于正如在本文别处所描述的，在适合情况下在反应器容器中执行石墨烯的合成，因此石墨烯片尺寸的限制因素可能是用于合成的反应器的尺寸。因此，石墨烯片可以具有几毫米或甚至几厘米的横截面尺寸(例如直径、长度、宽度)。在某些实施方案中，石墨烯片具有至少10cm、至少约25cm或甚至约50cm的特征性尺寸。在某些实施方案中，石墨烯片可以具有IOOcm或甚至更长的特征性尺寸。石墨烯片可以与包括金属或其他石墨烯在内的传导性材料连接在一起，以便产生包括多个石墨烯片的结构。
本发明的石墨烯片在适合情况下表现出其中组合物的拉曼2D带与组合物的拉曼G带之比为至少约2的拉曼光谱。在某些实施方案中，这两条带的比率可以为2.5、3、4或甚至更高。在适合情况下，组合物 的拉曼2D带是对称的或非常接近对称的。在适合情况下，组合物还表现出1583CHT1处的拉曼斯托克斯(Stokes) G峰和270001^1附近的对称的拉曼2D带。石墨烯还可以根据其空穴迁移率来表征。在适合情况下，组合物在室温下具有至少约400cm2/V_s、至少约500cm2/V_s、至少约600cm2/V_s或甚至高于600cm2/V_s的空穴迁移率。
本发明还包括按照前述方法制造的材料和器件。前述方法和组合物可以被引入到一系列器件中。作为一个非限制性实例，用户可以将片状石墨烯引入到触摸屏中——石墨烯是基本上透明的导体，这使它理想地用于用户希望在显示器或输入器件的顶上具有传导性覆盖层的应用。此外，石墨烯片在结构上是柔性的，这又使得能够生产柔性、可弯曲的电子器件。例如，用户可以使用石墨烯来生产用于便携式电脑或其他计算装置的柔性显示器。石墨烯片也可以用于晶体管，包括场效应晶体管。石墨烯片也可以被引入到液晶显示器、有机光伏电池、有机发光二级管等中。
实验结果
图la-b分别是未处理的Cu箔在低和高放大倍数下的光学图像。Cu表面显示出定向纹理，所述定向纹理由相隔数十微米量级的许多平行线构成。通过调整光学显微镜的焦平面，已证实，铜中的这些沟槽具有凹形横截面，正如其他人所报道的。这些条纹被认为是在用于制造Cu箔的扁平轧制过程期间产生的，其中线平行于剪切/拉制方向延伸。图1b还显示出在Cu表面上存在晶粒(典型尺寸 50 u m)和晶界。
图1c和Id是通过CVD生长在图1a和Ib中所示的相同铜箔上、然后使用PMMA方法转移到氧化的硅晶片上的石墨烯膜的光学显微照片。硅晶片上石墨烯膜的颜色提供了对石墨烯厚度的估算，其中较厚的区域在光学图像中显得更蓝(即颜色更深)。根据转移的石墨烯膜的纹理(图1c)与Cu箔表面纹理(图1a)之间的仔细比较，假定后者是前者的复制品，其中石墨烯的较厚部分对应于在Cu表面中观察到的深沟。根据对较高放大倍数图像(图1b和Id)的类似比较，人们可以得出结论，Cu箔的较细的晶界结构(图1b)也引起石墨烯膜中的厚度变化。某些人将CVD生长的石墨烯中的类似特征解释为由Cu箔与石墨烯之间的热膨胀不匹配造成的膜中的“皱纹”。这与较厚的石墨烯区域被发现主要沿着单一方向存在的这一事实不符。石墨烯结构反映出催化性Cu基材的表面形态，这为上述观察结果提供了自然的解释。此外，正如下面讨论的，当将平坦的电抛光的Cu基材用于生长时，石墨烯中的这些线和晶界复制品显著减少。
对复制了有晶界和条纹的Cu区域的石墨烯膜区域进行的拉曼测量，表明这些区域中的碳原子大多数处于无序的sp3键合网络中，正如由图1d的插入图中所示的高强度的D带rUSOcnT1)和非常弱的2D带dTOOcnr1)所证实的。在催化性Cu基材的晶界处形成无序的碳这一观察结果，不同于本文中所证实的当使用Ni作为催化性膜时在晶界区域中形成的高度有序的多层石墨烯结构(生长在晶界区域中的Ni催化的石墨烯的拉曼光谱被显示在图9中)。在Ni催化性基材上的晶界处形成有序的石墨烯多层是由下述事实引起的:即碳原子被吸引到阶梯边缘和其他表面不规则结构处，在那里它们使金属边缘原子钝化并使石墨烯成核生长。不受任何特定理论的限制，这些观察结果表明，Cu箔上石墨烯的生长机制显著不同于在Ni上的生长机制，其中在Cu上生长有序的石墨烯较不依赖于阶梯边缘和/或表面不规则结构处的成核。
图2a_b是AFM图像，示出了电抛光如何极大地降低Cu箔表面的粗糙度。购买到的箔的表面(图2a)是非常粗糙的，显示出深度为几百纳米的沟，并且总体条纹结构与在光学显微照片(图la-b)中观察到的一致。在电抛光后，Cu表面的粗糙度被降低(图2b)10-30倍，正如由图2c中的线扫描所证实的。
烃类气体的浓度是控制石墨烯厚度和均匀性的另一个因素。图3示出了来自于使用不同的甲烷浓度生长并通过PMMA方法转移到氧化的硅基材上的石墨烯样品的拉曼光谱。在未抛光的Cu样品上生长了三种较高甲烷浓度样品(图2中下部的3条曲线)，而在抛光的Cu箔上生长了其他三种较低甲烷浓度样品(上部的3条曲线)。对于在两种最低甲烷浓度(41ppm和163ppm)下生长的样品，使用了 20分钟的生长时间以便能够获得高石墨烯覆盖度，而对于每种其他样品，生长时间为10分钟。所有绘出的光谱是在被认为是膜的最均匀且最薄部分的区域处获取的5个光谱的平均，以避免与石墨烯厚度的变化性相关的拉曼变化。当甲烷浓度超过5ppt (千分之五)时，没有发现相当大的单层石墨烯区域。
图3的拉 曼光谱的D峰可用于估算样品中存在的无序性；如图3中所示，降低的甲烷浓度产生具有较小的D峰并因此具有较低的无序性的样品。单层的高品质石墨烯还可以通过其中相对于2D峰而言具有较小的G峰(在存在时)的拉曼光谱来表征。41ppm甲烷样品显示出这样的光谱，所述样品表现出相对大的2D峰与G峰比率。高品质石墨烯的特征还在于小至无的D’峰(其可能作为G峰上的“肩峰”出现)。
石墨材料的拉曼光谱中的三条主要带典型地被用于推断结构信息:1)1350(3!^1处的D (“无序”)带；以及1620(^1处的D’带，即旁带；这些峰的相对强度反映出碳结构中的无序程度或相对sp3碳含量；2) ^1583cm^处的G带；3) ^2670cm^处的2D或G’带，其是D带的第二谐波。已知单层石墨烯表现出单个高度对称的2D带，而双层或几层石墨烯的2D带表现出由多个洛伦兹型组分构成的不对称峰。此外，2D和G带的相对强度是无掺杂石墨烯样品的膜厚度的指示；单层石墨烯具有较高的2D强度(典型情况下U/IJ2)。11
当使用浓度高于5ppt的甲烷进行CVD生长时，没有观察到相当大的单层石墨烯区域，并且样品具有大的D带和显著的D’旁带。不受任何特定理论的限制，当使用高甲烷浓度时，在Cu箔表面上形成具有显著含量的sp3缺陷的厚石墨区域。由D带的相对强度所反映的缺陷密度随着甲烷浓度降低而降低，并伴有石墨烯膜平均厚度的显著减小。生长过程对反应物浓度的这种依赖性表明，生长动力学是石墨烯性质的影响因素。
图4示出了使用41ppm甲烷在电抛光的Cu箔上合成的石墨烯膜的光学图像。在从30个随机位置获取的拉曼光谱中，只观察到两种类型的光谱，即与在点A和B处的光谱类似的拉曼光谱，其分别类似于从剥离的原始石墨的单层和双层收集的光谱(对于通过剥离产生的单层和双层石墨烯的拉曼光谱，参见图8)。(点B是几层石墨烯)。基于样品的光学显微照片的分析以及单层和双层石墨烯之间的已知光学对比度，单层石墨烯构成在含有41ppm甲烷的气氛中生长的样品的至少95%。无论晶粒取向如何，在整个铜表面上均形成了均匀的薄膜，表明石墨烯生长不一定受到Cu晶体取向的控制。
图5a和5b分别是在使用41ppm的甲烷浓度生长在原样和电抛光的Cu箔上的单层石墨烯上制造的典型石墨烯FET器件的电阻随栅极电压变化的曲线图。与生长在原样的Cu箔上的石墨烯的室温空穴迁移率(50-200cm2/V-s)相比，生长在电抛光的Cu箔上的石墨烯样品的室温空穴迁移率(400-600cm2/V-s)显著提高。这个观察结果与下述假说相符，即载流子散射与由Cu箔的表面粗糙度造成的在石墨烯膜中形成的无序碳区域相关。当使用抛光的Cu作为催化剂时，无序碳含量显著降低，并通过在生长气氛中使用低甲烷浓度进一步降低。·
可以在本公开的生长方法之后转移至任意的基材上，这使得本公开的生长方法有可能与用于石墨烯器件的大规模集成的工业微制造方法相容。用于进一步增加器件的传导性和迁移率的一种方式是通过样品退火。如图5a中所示，器件2上电阻对栅极电压的特征性测量显示出，通过退火显著提高了器件的迁移率，同时降低了其总电阻。图5b显示出器件电阻行为的“峰”特征已变得更加明显——电阻迹线的峰及其最大值与最小值之比两者都表明了该材料的电子学品质。
已经提出了两种机制来理解金属表面上石墨碳的形成:1)溶解-沉淀或离析过程，其中碳被溶解在金属膜中，然后在冷却后以低能形式沉淀出来；以及2)化学气相沉积过程，其主要包括前体分子在生长石墨材料的表面上的吸附和解离，其中碳极少溶解在金属膜中。
由于碳在Cu中的溶解性极低，因此石墨化可能由用于Cu催化生长的化学气相沉积过程控制。此外，最近对石墨烯在不同金属上的生长的第一原理建模显示，Cu催化的过程与在其他金属上的生长极为不同。第一原理计算表明，与石墨烯在其他金属上的生长相反，Cu催化的石墨烯生长是独特的，因为表面不规则结构(即金属阶梯边缘和其他缺陷)不起到碳吸附和生长成核的中心的作用。相反，发现成核容易地在晶体平面上进行。发现碳吸附原子主要与Cu中的自由电子样表面状态相互作用，而它们通过轨道杂化强烈结合到其他金属表面，从而在Cu表面上产生相对弱的表面扩散阻挡层。这种差异的直接结果是碳-碳相互作用控制了在Cu上的生长，因为碳二聚体比分离的C吸附原子更稳定超过2eV，而在其他金属表面上碳-碳耦合在能量上是不利的。
Cu上热的碳吸附原子特征性的高反应性和对环境的相对不依赖性，极为类似于碳自由基的性质。一些人提出，当烃类被加热至高温时在金属表面上形成了不同的自由基物质；其他人提出，石墨稀生长可以从甲基自由基开始进行。
结果，产生的问题是铜表面上热吸附原子成核和石墨烯生长是否可以被建模成包含下列三个阶段的自由基链聚合:1)引发，2)延伸和3)反应终止(图6)。在引发阶段中，甲烷在升高的温度下吸附在Cu表面上，并且氢原子从甲烷分子解离，从而在均匀的晶体平台和任何表面不规则结构(阶梯边缘、大规模条纹等)两者上产生反应性碳自由基。在生长的所有阶段中，由烃类物质释放的氢自由基将重新组合并形成氢气分子。在链(平面)生长阶段中，表面碳自由基沿着Cu表面扩散并形成多环的烃类结构，所述烃类结构的反应性边缘原子为得到的石墨烯膜起到生长种子的作用。光滑膜区域上的碳自由基很容易扩散，能够形成石墨sp2键合网络。
相反，被捕获在金属表面上的“谷”和其他不规则结构中的自由基缺少形成大规模石墨烯结构所需的表面迁移性，导致当反应终止时形成缺陷的SP3键合网络。由于形成的聚合物(在这种情况下是石墨烯)的分子量与链(在这里为平面)的生长速率28 (Rp，其中kp是链延伸常数)与反应终止速率 (Rt，其中kt是链终止常数)之比成正比，即石墨烯尺寸lp/kt，因此人们预期，在伴有晶界和表面纹理的表面不规则结构中将只形成小的石墨烯片段或无定形碳。在Cu表面上形成完全完整的单层石墨烯膜之后，缺乏对催化表面的接近将抑制甲烷变成自由基；这导致沉积机制的显著变化，从而抑制第二层石墨烯的形成。
实验
气体，包括甲烷(纯度为99.999%)、氩气(99.999%)和氢气(99.999%)，均购自GTS-ffelco Inc。Cu 箔(50 或 25 u m 厚)购自 Alfa Aesar Inc 或 McMaster-Carr Inc。在即将进行石墨烯生长之前，通过在乙酸中超声处理5分钟对Cu箔进行清洁，以去除氧化物层。如果没有指明，包括100%乙醇、丙酮在内的溶剂，化学品例如FeCl3 6H20和HC1，以及所有其他化学品均购自Thermo Fisher Scientific Inc。如果没有指明，所有化学品无需进一步纯化即可使用。
电抛光
使用自建电化学电池(图2d)对铜箔进行电抛光。首先用砂纸将铜表面粗抛光，然后用细金属抛光膏进行抛光，随后使用超声在乙醇中进行清洁。然后将干燥的Cu箔焊接到金属丝，并在背面、边缘和角落上用硅胶覆盖。然后将Cu箔放置到含有300ml H3PO4 (80%)溶液和100ml PEG (分子量400，来自于Sigma Aldrich C0.)的800ml烧杯中。Cu箔和大Cu板分别被用作工作电极(+ )和对电极(_)。在抛光期间将1.5-2.0V的电压维持 0.5小时。在抛光后将Cu箔立即用大量去离子水经超声进行洗涤。用1%氨溶液进一步中和金属表面上任何残留的酸，并用乙醇进行洗涤，然后用N2吹干。然后将硅胶切下或移除。将清洁的Cu箔储存在乙醇中以防止后来被空气氧化。电抛光过程的平滑化机制主要依赖于下面这一事实:电流密度(以及因此蚀刻速率)在整个阳极表面上变化，并且在具有高曲率的突出区域(例如图2d中的点A)处的电流密度(以及因此蚀刻速率)比其他区域(点B)的高；因此铜箔表面被电抛光平滑化和变平。
原子力显微术
在DI3OOO (Digital Instruments Inc.)上使用轻敲模式进行 AFM 成像。
石墨烯膜的化学气相沉积生长
石墨烯的CVD生长在具有I英寸石英管作为反应室的反应炉中进行。典型的生长由下列步骤构成:(I)将切割的Cu箔装载在石英管中,用Ar (600sccm)/H2 (如果未指定的话，IOsccm)冲洗系统10分钟，然后在过程的剩余部分中以这些速率继续两种气体的流动；(2)将反应炉加热至800°C，将Cu箔退火20分钟以去除表面上的有机物和氧化物；(3)将温度升高至1000°C，然后开始如本文中别处所述的所需甲烷流速；(4)在达到反应时间后，将石英管推出加热区以使样品快速冷却，然后关闭甲烷流。在冷却至室温后将样品取出。
用于石墨烯膜转移的PMMA方法
这种方法可用于将石墨烯转移到对丙酮有抗性的基材上。将IOOnm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA C4950,来自于Microchem Corp.)保护薄膜旋涂在生长于Cu生长基材的抛光侧上的石墨烯膜上，然后在160°C下烘烤20分钟以去除溶剂。通过在45W的功率下进行氧反应性离子蚀刻(RIE)2-5分钟来移除Cu基材的背(未抛光)侧上的石墨烯。然后将样品漂浮在被保持在60°C下的0.05g/ml氯化铁溶液上，使暴露的Cu侧朝下。经3至10小时将Cu逐渐蚀刻掉。将石墨烯/PMMA膜通过转移到含有去离子水的皮氏培养皿中进行洗涤，然后漂浮在INHCl溶液上并保持0.5h，并转移到含有去离子水的皮氏培养皿中进行另一次清洗。然后将膜铲到氧化的硅晶片(300nm氧化物厚度)上，其中PMMA侧向上。将样品轻轻吹干，并加热至70°C持续 30分钟进行干燥。为了能够使膜更好地附着于基材，将另一层PMMA施加到样品表面，然后在160°C下烘烤20分钟。最后，通过将样品在大量丙酮中在55°C下浸泡过夜来移除PMMA保护层。
用于石墨烯膜转移的PDMS印模方法
这种使用PDMS印模的方法被用于将石墨烯转移至任意基材上。在塑料杯中称出20份Sylgardl84预聚物和I份固化剂。通过搅拌2分钟将组分充分掺混，直至混合物充满气泡；然后通过真空脱气去除气泡。将混合物缓慢地倒在皮氏培养皿中的石墨烯/Cu箔样品(抛光侧朝上)的表面上，然后将PDMS在真空烘箱中在70°C下固化I小时。使用锋利手术刀在箔周围切开。随后通过在45W的功率下进行氧反应性离子蚀刻(RIE) 2-5分钟来移除Cu箔背(未抛光)侧上的石墨烯。然后将样品漂浮在被保持在60°C下的0.05g/ml氯化铁溶液上，其中Cu侧朝下。经3至10小时将Cu蚀刻掉，随后在大量去离子水中、然后在INHCl溶液中进行清洗，然后再次在大量去离子水中进行清洗。在将印模轻轻吹干后，将其面朝下放置在基材上，并在整个印模表面上施加几秒钟的均匀压力。然后将印模揭开，留下石墨烯膜在新的基材上 。通过这种方法转移的样品的实例被显示在图7中。
拉曼光谱术
使用514nm激发波长的激光，在100X物镜下获得在Si02/Si或PDMS基材上的石墨烯样品的拉曼光谱。激光功率被保持在低于4mW，以避免损坏样品。单层石墨烯通过其独特的拉曼特征来鉴定，即它在1583cm—1处具有斯托克斯G峰，并在2700cm-1附近具有单个对称的2D带(对于单层和双层石墨烯膜的代表性拉曼光谱，参见图8)。16
使用电子束光刻法制造石墨烯FET晶体管
使用PMMA作为电子束抗蚀剂，通过电子束光刻法将金属源极和漏极以及石墨烯带图案化。首先，使用光学显微术来定位在预先制造的对齐标志物的300nm氧化物硅基材上的单层石墨烯膜。通过旋涂法，使用由制造商提供的标准程序和参数来施加300nm厚的PMMA (PMMA C4950,来自于 Microchem Corp)膜。使用带有 Raith ElphyPlus 控制器并在30kV下运行的JOEL SEM6400来进行电子束图案化，暴露剂量为500 y A/cm2，然后在甲基异丁基酮(MIBK, Microchem Corp.)和异丙醇的1:3溶液中进行显像。然后在10_7Torr压力下在热蒸发器中将铬(3nm)和金(50nm，二者都来自于R.D.Mathis C0.)沉积到基材上。在70°C丙酮浴中12小时将沉积的膜揭下，并用异丙醇充分漂洗。在由此制造电触点之后，使用与刚刚描述的相一致的另一个电子束光刻步骤以及氧反应性离子蚀刻，来将连接每对源极和漏极的分离的石墨烯通道图案化。
电子输送测量
器件被制造成三端子的晶体管几何形状，其中p++掺杂硅晶片被用作总体背栅。将用Labview控制的定制小信号探针台中的各个探针用于接触源极、漏极和栅极。使用数据获取卡(National Instruments)来输出源极-漏极电压，并使用Keithley6517A电流计来读取源极-漏极电流并输出栅极电压。
本文描述了使用化学气相沉积法在平坦化(例如电抛光)的基材上生长均匀的大尺寸石墨烯膜的方法。非常平坦的表面形态以及CVD气氛中的低碳气体(例如甲烷)浓度会影响得到的石墨烯材料的均质性和电子输送性质。通过调整这些参数，人们可以获得单层含量超过95%的石墨烯样品。在这样的石墨烯样品上制造的场效应晶体管，与生长在未抛光的Cu基材上的那些相比，显示出提高2-5倍的室温空穴迁移率。根据受自由基链聚合启发的石墨烯生长的动力学模型提出了，由于Cu表面的谷中与平坦区域相比具有高浓度的被捕获的自由基，导致所述谷含有较大量的无定形碳或乱层碳和石墨烯片段，从而控制了生长的终止阶 段。
权利要求
1.制造石墨烯材料的方法，所述方法包括 在平坦化的金属基材的顶上生长石墨烯片。
2.权利要求I的方法，其中所述金属基材已被电抛光、机械抛光、化学抛光或两者。
3.权利要求2的方法，其中所述金属基材已被电抛光。
4.权利要求I的方法，其中所述金属基材对碳基本上无反应性。
5.权利要求I的方法，其还包括将所述金属基材平坦化。
6.权利要求I的方法，其中所述金属基材包含铜、铑、钌、铱、钼、钴、镍或其任何组合。
7.权利要求6的方法,其中所述金属基材包含铜。
8.权利要求I的方法，其中通过将所述金属基材与烃类气体相接触来实现生长。
9.权利要求8的方法，其中所述烃类气体包含甲烷。
10.权利要求8的方法，其中所述接触发生在约50°C至约2000°C。
11.权利要求8的方法，其中所述接触发生在约100°C至约1500°C。
12.权利要求8的方法，其中所述接触发生在约500°C至约1100°C。
13.权利要求8的方法，其中所述烃类气体以低于约2000ppm存在。
14.权利要求8的方法，其中所述烃类气体以低于约IOOOppm存在。
15.权利要求8的方法，其中所述烃类气体以低于约500ppm存在。
16.权利要求8的方法,其中所述烃类气体以低于约IOOppm存在。
17.权利要求8的方法，其中所述烃类气体以低于约50ppm存在。
18.权利要求8的方法，其中所述接触在大约环境压力下发生。
19.权利要求8的方法，其中所述接触在低于环境压力下发生。
20.权利要求8的方法，其中所述接触在高于环境压力下发生。
21.权利要求8的方法，其还包括分离所述石墨烯片。
22.权利要求I的方法，其中所述分离包括移除至少一部分所述金属基材以便暴露出至少一部分所述石墨烯片。
23.权利要求I的方法，其中所述金属基材被配置在绝缘体或半导体的顶上。
24.权利要求23的方法，其中所述半导体包含硅。
25.权利要求I的方法，其中相对于未平坦化的金属基材，所述平坦化的金属基材的粗糙度至少降低了至少2倍。
26.权利要求25的方法，其中相对于未平坦化的金属基材，所述平坦化的金属基材的粗糙度至少降低了至少5倍。
27.按照权利要求I制造的石墨烯材料。
28.组合物，其包含 石墨稀片，所述石墨稀片包含至少约80%的单层石墨稀。
29.权利要求28的组合物，其中所述石墨烯片具有至少Icm的特征性尺寸。
30.权利要求28的组合物，其中所述石墨烯片具有至少IOcm的特征性尺寸。
31.权利要求28的组合物，其中所述石墨烯片具有至少25cm的特征性尺寸。
32.权利要求28的组合物，其中所述石墨烯片具有至少50cm的特征性尺寸。
33.权利要求28的组合物，其中所述石墨烯片具有至少IOOcm的特征性尺寸。
34.权利要求28的组合物,其中所述组合物的拉曼2D带与所述组合物的拉曼G带之比为至少约2。
35.权利要求28的组合物，其中所述组合物的特征在于具有至少约400cm2/V-s的室温空穴迁移率。
36.权利要求28的组合物，其中所述组合物的特征在于具有至少约500cm2/V-s的室温空穴迁移率。
37.权利要求28的组合物，其中所述组合物的特征在于具有至少约600cm2/V-s的室温空穴迁移率。
38.权利要求28的组合物，其中所述组合物表现出对称的拉曼2D带。
39.权利要求28的组合物，其中所述组合物的特征在于具有在1583CHT1处的拉曼斯托克斯G峰并且具有在27000^1附近的对称的拉曼2D带。
40.权利要求28的组合物，其中所述组合物包含至少约85%的单层石墨烯。
41.权利要求40的组合物，其中所述组合物包含至少约90%的单层石墨烯。
42.权利要求41的组合物，其中所述组合物包含至少约95%的单层石墨烯。
43.基材负载的石墨烯层，其包含 石墨烯，所述石墨烯包含至少约80%的单层石墨烯，其中所述石墨烯层被直接配置成与基材相邻。
44.权利要求43的基材负载的石墨烯层，其中所述单层石墨烯具有至少Icm的特征性尺寸。
45.权利要求43的基材负载的石墨烯层，其中所述单层石墨烯具有至少IOcm的特征性尺寸。
46.权利要求43的基材负载的石墨烯层，其中所述单层石墨烯具有至少25cm的特征性尺寸。
47.权利要求43的基材负载的石墨烯层，其中所述单层石墨烯具有至少50cm的特征性尺寸。
48.权利要求43的基材负载的石墨烯层，其中所述单层石墨烯具有至少IOOcm的特征性尺寸。
49.权利要求43的基材负载的石墨烯层，其中所述基材负载的石墨烯层的拉曼2D带与所述基材负载的石墨烯层的拉曼G带之比为至少约2。
50.权利要求43的基材负载的石墨烯层，其中所述基材负载的石墨烯层的特征在于具有至少约400cm2/V-s的室温空穴迁移率。
51.权利要求43的基材负载的石墨烯层，其中所述基材负载的石墨烯层的特征在于具有至少约500cm2/V-s的室温空穴迁移率。
52.权利要求43的基材负载的石墨烯层，其中所述基材负载的石墨烯层的特征在于具有至少约600cm2/V-s的室温空穴迁移率。
53.权利要求43的基材负载的石墨烯层，其中所述基材负载的石墨烯层表现出对称的拉曼2D带。
54.权利要求43的基材负载的石墨烯层，其中所述基材负载的石墨烯层的特征在于具有在1583CHT1处的拉曼斯托克斯G峰并且具有在27000^1附近的对称的拉曼2D带。
55.权利要求43的基材负载的石墨烯层，其中所述基材负载的石墨烯层包含至少约85%的单层石墨稀。
56.权利要求55的基材负载的石墨烯层，其中所述基材负载的石墨烯层包含至少约90%的单层石墨烯。
57.权利要求56的基材负载的石墨烯层，其中所述基材负载的石墨烯层包含至少约95%的单层石墨稀。
58.权利要求43的基材负载的石墨烯层，其中所述基材负载的石墨烯层的特征在于在尺寸上是灵活的。
59.权利要求43的基材负载的石墨烯层，其中所述基材负载的石墨烯层是器件中的导电体。
60.权利要求59的基材负载的石墨烯层，其中所述器件包含显示器、输入器件、晶体管、液晶显不器、光伏电池、有机发光二极管、光伏电池或其任何组合。
全文摘要
本发明提供了在大气压下使用化学气相沉积(CVD)在平坦化的基材上生长大尺寸的均匀的石墨烯层的方法；按照这些方法生产的石墨烯可以具有超过95%的单层含量。通过本发明方法制造的场效应晶体管所具有的室温空穴迁移率比生长在可商购的铜箔基材上的样品所测得的室温空穴迁移率高2-5倍。
文档编号C01B31/00GK103237754SQ201180039925
公开日2013年8月7日 申请日期2011年8月11日 优先权日2010年8月11日
发明者埃兰·T·约翰逊, 罗正堂 申请人:宾夕法尼亚大学理事会