专利名称：一种高效吸附糖类分子的膨润土碱性活化方法
技术领域：
本发明属于膨润土应用领域，特别涉及一种高效吸附糖类分子的膨润土碱性活化方法。
背景技术：
膨润土是一种蒙脱石为主要成分的层状铝硅酸盐，是由两个Si-O四面体中间夹一层Al-O八面体而形成的层状结构。由于离子类同晶置换，硅氧四面体中的Si4+常被Al3+ 替代，或者铝氧八面体中的Al3+常被Mg2+替代，这样就会导致晶体层间出现过剩负电荷，并可通过吸附外籍阳离子来平衡，这些吸附的阳离子成为可变电荷。在一定条件下，外界物质可以与层间的可变电荷发生离子交换，这是改性膨润土制备常见的反应机理。膨润土对有机化合物的吸收按照交换离子的电荷类型可以分成三类(1)单阳离子有机化合物，常以季铵盐为主，一般是碳氢链较长而没有分支结构的基团，且极性头里不存在极性太强的强烈基团的季铵盐。长链季铵盐中，比较常见的是长碳链季铵盐，典型的有十二烷基三甲基溴化铵(DTMAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、 十八烷基三甲基溴化铵(OTMAB)。(2)单阴离子有机化合物，通常是十二烷基苯磺酸钠(SDBQ或者十二烷基硫酸钠 (SDS)。它被膨润土吸收时，反应温度偏低；膨润土能够饱和吸附所结合的阴离子有机化合物的量并不等于阳离子交换容量，大约只有阳离子交换容量的15%。从膨润土对单阴离子有机化合物的吸附等温线及所呈现的规律分析其吸附方式以分配作用为主。(3)非离子有机化合物，最常见的是烷基酚与环氧乙烷缩合物TX。通常吸收的非离子型有机化合物都具有极性结构，但没有支链和芳环结构，膨润土对这种结构的有机化合物具有较好的吸附效果。由于它们的结构中没有阴阳离子可以进行离子交换，所以通常认为是通过氢键作用使其嵌入膨润土中的SiO2表面，也正因为如此，膨润土中所结合的非离子有机化合物的量大于阳离子交换容量，膨润土对非离子型有机化合物的吸附能力大于阳离子型有机化合物。增强膨润土吸附能力的方法可分为两种(1)高温焙烧活化。这是一种固相法，直接将膨润土加热一定温度焙烧。在加热过程中，随着温度升高，膨润土会先后失去表面水、水化水和结构骨架中的结合水，从而减小了水膜对有机污染物质的吸附阻力。同时，随着水分的丧失也会带走一部分位于膨润土通道和空隙中的杂质，从而使膨润土的吸附性能发生变化。膨润土焙烧温度是影响膨润土吸附性能的重要因素，在达到450°C时，膨润土的表面水及空隙中的一些杂质已基本除去，此时膨润土的吸附性能达到最佳。而继续升高温度，则易导致膨润土卷边结构烧结、堆积，反而降低了空隙率和孔径，导致吸附性能降低。此外，文献《膨润土碱化活化方法》中有提到在高温焙烧时加入碱性物质作为助剂，在600°C下改变膨润土的成分与结构，对膨润土吸附有机物的能力也有明显提高。(2)酸化活化。这是一种液相法，将膨润土浸泡在酸性溶液中，充分利用无机酸来改善膨润土的成分与结构。酸活化处理可除去分布于膨润土通道中的杂质，如混杂的有机物，孔道得到疏通，有利于吸附质分子的扩散。再者，H原子半径小于Na、Mg、K、Ca等原子的半径，因此，体积较小的H+置换膨润土层间的Na+、Mg2+、K+、Ca2+等离子，孔容积得到增大， 并削弱了原来层间的键力，层状晶格裂开，孔道被疏通，膨润土对有机物的吸附性能得到提
尚ο这些现有的增强膨润土吸附能力的技术手段，对糖类分子的吸附却没有明显的效果甚至出现反效果。原因在于膨润土对葡萄糖的吸附主要依靠化学键而不是物理吸附和静电力吸附。所以，利用这两种方法活化的膨润土吸附糖类分子，通常最大吸附量不超过 12g/100g膨润土，且达到饱和吸附的时间长达1 左右，不能满足实际工业生产的应用要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效吸附糖类分子的膨润土碱性活化方法，该方法可以增强膨润土对葡萄糖等具有多羟基醛/酮结构的糖类有机分子的层间吸附作用，可以应用于制备有机改性膨润土、吸水保湿材料、复合型砂浆外加剂与吸附污水中的有机污染物。本发明的一种高效吸附糖类分子的膨润土碱性活化方法，包括将膨润土和糖类分子溶解在水中，搅拌分散并混合均勻，加入碱类物质调节溶液 PH值至9 13，同时进行膨润土的碱性活化与糖类分子的吸附。所述溶液温度为5 80°C。所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙或氧化钙。所述糖类分子为具有多羟基醛/酮结构的葡萄糖、果糖或蔗糖。膨润土吸附多羟基醛/酮结构有机小分子的过程如图1所示。在低温下的碱溶液中，膨润土的组成成分蒙脱石中的硅铝镁钙等成分可与碱性物质发生反应，使得Mg2+、Ca2+ 等离子脱离晶格，除了腐蚀破坏蒙脱石的晶格边缘结构外，还削弱了原来层间的键力，层状晶格裂开，孔道被疏通，吸附性能得到提高。由于蒙脱石中的铝八面体与硅四面体与氢氧根反应，使得晶格中铝原子与硅原子出现空键，能与有机分子中活性较强的氧原子结成新的硅氧键或铝氧键，达到对有机分子的稳定吸附。在溶液中，葡萄糖、果糖等有机糖在碱性条件下可以相互转换。在转换的过程中， 羰基的碳氧双键中有一个断裂，在溶液中如果遇到碱性活化后的膨润土就可以形成硅氧键，使得膨润土对有机糖分子牢固吸附。此外，葡萄糖在溶液中具有链式与环式两种形态 (图幻。在它的链式与环式的变换过程中，碳氧双键也会有一个碳氧键在转移的过程中出现暂时断裂，若与膨润土的活性硅或者活性铝重新形成硅氧键或铝氧碱，也可使膨润土成功吸附有机糖分子。将膨润土碱性活化后吸收葡萄糖等糖类有机分子之后形成的复合物进行红外吸收光谱的测试(图3)。从红外光谱图中可以看到，944cm S 291 !!!.1和2892cm—1出现了 -CH2-的吸收峰，说明膨润土确实吸附了糖类有机分子；而669CHT1的消失与839CHT1的出现说明了膨润土的层间结构出现了变化，说明糖类有机分子进入了膨润土的层间而不仅仅是吸附在表面上。此外，红外光谱中没有明显的羰基峰，说明在吸附过程中碳氧双键被打开，与膨润土晶粒边缘层的硅或铝相连，形成稳定的有机-无机复合结构。实验时准备了高、低浓度的葡萄糖溶液，调节pH后加入膨润土，来验证碱性条件对膨润土吸收糖类有机分子的增强效果。利用碘量法滴定溶液中游离葡萄糖的含量，得到结果如图4所示。可以从图中看到，无论是低浓度还是高浓度的葡萄糖溶液，在对膨润土进行碱性条件，膨润土对葡萄糖的吸附量就有明显的上升，证明碱性条件的确对膨润土具有活化作用，能提升膨润土对具有多羟基醛/酮的吸附作用。从达到吸收平衡的速度与程度上看，在碱性条件下，膨润土对葡萄糖的吸附更加有效率(图幻。图5显示，在碱性溶液中，不仅膨润土对葡萄糖的吸附过程达到平衡的时间仅仅为在中性溶液中的1/4，而且达到平衡时的吸收率也比中性溶液条件下多50%。利用弗里德里希等温吸附方程建立吸附模型的话，可以通过计算发现在碱性条件下，膨润土的吸附能力的确要大于在中性条件下对葡萄糖的吸附，因此与实验结果向吻合，再次证明了碱性水溶液环境对膨润土对具有多羟基醛/酮结构的有机分子的层间吸附具有增强作用。有益效果本发明可以增强膨润土对葡萄糖等具有多羟基醛/酮结构的糖类有机分子的层间吸附作用，最高吸附量可以达到现有方法活化方法的2倍；达到饱和吸附时间现有活化方法的1/3 1/2。此方法可以应用于制备有机改性膨润土、吸水保湿材料、复合型砂浆外加剂与吸附污水中的有机污染物。
图1为膨润土吸附多羟基醛/酮结构有机分子过程示意图；图2为葡萄糖从链式转变为环式过程示意图；图3为膨润土吸附葡萄糖后的红外吸收光谱；图4为碱性溶液中膨润土对葡萄糖的吸附图；其中，1为低浓度葡萄糖溶液；2为高浓度葡萄糖溶液；图5为碱性环境对膨润土吸收葡萄糖效率的影响；其中，1为中性溶液；2为碱性溶液。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1过量葡萄糖溶于水中，完全溶解后加入10. Og膨润土，搅拌分散、混合均勻；之后加入氢氧化钠调节PH至13，在40°C下进行静置吸附。每隔一定时间抽取部分混合液，离心后取上清液用化学法测定游离葡萄糖含量，由此计算被膨润土吸附的葡萄糖的数量。将测定结果做时间-吸附曲线，可以获得膨润土的饱和吸附量和达到饱和吸附所需的时间。将饱和吸附的膨润土与葡萄糖溶液分离后再加入10. Og膨润土进行二次吸附，重复上述测试步骤直到多余的葡萄糖被完全吸附为止，另将高温焙烧活化后的膨润土作上述测试的对照实验，因酸性活化对葡萄糖吸附具有降低作用，不予比较。实施例2过量果糖溶于水中，完全溶解后加入10. Og膨润土，搅拌分散、混合均勻；然后加入氢氧化钙调节PH至13，在50°C下进行静置吸附，测定时间-吸附曲线，获得膨润土饱和吸附量与饱和吸附时间。另将高温焙烧活化后的膨润土作对照实验。实施例3过量蔗糖溶于水中，完全溶解后加入10. Og膨润土，搅拌分散、混合均勻；然后加入氧化钙调节PH至10，在5°C下进行静置吸附，测定时间-吸附曲线，获得膨润土饱和吸附量与饱和吸附时间。另将高温焙烧活化后的膨润土作对照实验。实施例4过量葡萄糖溶于水中，完全溶解后加入10. Og膨润土，搅拌分散、混合均勻；然后加入氢氧化钙调节PH至9，在80°C下进行静置吸附，测定时间-吸附曲线，获得膨润土饱和吸附量与饱和吸附时间。另将高温焙烧活化后的膨润土作对照实验。实施例5过量果糖溶于水中，完全溶解后加入10. Og膨润土，搅拌分散、混合均勻；然后加入氢氧化钠调节PH至12，在25°C下进行静置吸附，测定时间-吸附曲线，获得膨润土饱和吸附量与饱和吸附时间。另将高温焙烧活化后的膨润土作对照实验。实施例6过量葡萄糖溶于水中，完全溶解后加入10. Og膨润土，搅拌分散、混合均勻；然后加入氧化钙调节PH至11，在55°C下进行静置吸附，测定时间-吸附曲线，获得膨润土饱和吸附量与饱和吸附时间。另将高温焙烧活化后的膨润土作对照实验。实施例7过量蔗糖溶于水中，完全溶解后加入10. Og膨润土，搅拌分散、混合均勻；然后加入氢氧化钠调节PH至13，在60°C下进行静置吸附，测定时间-吸附曲线，获得膨润土饱和吸附量与饱和吸附时间。另将高温焙烧活化后的膨润土作对照实验。实施例结果如下表所示
权利要求
1.一种高效吸附糖类分子的膨润土碱性活化方法，包括将膨润土和糖类分子溶解在水中，搅拌分散并混合均勻，加入碱类物质调节溶液PH值至9 13，同时进行膨润土的碱性活化与糖类分子的吸附。
2.根据权利要求1所述的一种高效吸附糖类分子的膨润土碱性活化方法，其特征在于所述溶液温度为5 80°C。
3.根据权利要求1所述的一种高效吸附糖类分子的膨润土碱性活化方法，其特征在于所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙或氧化钙。
4.根据权利要求1所述的一种高效吸附糖类分子的膨润土碱性活化方法其特征在于 所述糖类分子为具有多羟基醛/酮结构的葡萄糖、果糖或蔗糖。
全文摘要
一种高效吸附糖类分子的膨润土碱性活化方法，包括将膨润土和糖类分子溶解在水中，搅拌分散并混合均匀，加入碱类物质调节溶液pH值至9～13，同时进行膨润土的碱性活化与糖类分子的吸附。本发明可以增强膨润土对葡萄糖等具有多羟基醛/酮结构的糖类有机分子的层间吸附作用，最高吸附量可以达到现有方法活化方法的2倍；达到饱和吸附时间是现有活化方法的1/3～1/2。此方法可以应用于制备有机改性膨润土、吸水保湿材料、复合型砂浆外加剂与吸附污水中的有机污染物。
文档编号C01B33/40GK102530973SQ20121000653
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者屠浩驰, 施卫平, 李陆宝, 王小山, 王智宇, 阮华, 顾飞尔 申请人:宁波荣山新型材料有限公司