专利名称：膨润土与凹凸棒掺杂制备4a分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用天然矿物原料制备4A分子筛的方法，特别是一种用膨润土与凹凸棒掺杂制备4A分子筛的方法。
背景技术：
4A 分子筛的化学式为 Na2O · Al2O3 · 2Si02 · 9/2H20 ;硅铝比 SiO2Al2O3 ^ 2 ;有效孔径约4人(0.4nm)。极易吸附水、甲醇、乙醇、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯等直径较小的分子，较难吸附直径大于4A的任何分子(包括丙烷)，是工业上用量最大的分子筛品种之一。4A分子筛骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共有，这种结构形成了可为阳离子和水分子占据的大晶穴，而且这些阳离子和水分子有较大的移动性，可进行阳离子交换和可逆脱水。4A分子筛的离子交换是在带有Al3+离子的骨架上进行的，每一个Al3+ 离子所带的一个负电荷，不仅可以结合Na+离子，也可以结合其它阳离子。Ca2+、Mg2+离子可以进入原来Na+离子占据的大晶穴，将4A分子筛中的Na+离子替换下来——即4A分子筛中的Na+离子可与硬水中的Ca2+、Mg2+等离子进行离子交换，从而达到软化水质的目的。80年代以来，环境污染日益受到世界各国的广泛关注，日本、美国、英国等许多国家纷纷立法禁止含磷洗衣粉的生产，而洗涤剂行业的巨大市场需求迫使人们寻找STPP(三聚磷酸钠，用作洗涤剂中的水软化剂)的替代品。4A分子筛结合Ca2+、Mg2+离子的速度比三聚磷酸钠慢，且与Mg2+离子的结合能力较弱，但4A分子筛可将水溶液中少量有害的重金属离子(如pb2+、Cd2+、Hg2+)能很容易快速除去，对净化水质有着十分重要的意义，所以可以取代STPP作为洗涤剂中的水软化剂使用。目前4A分子筛制备一般以水浴制备法为主，所用原料皆为单一化学原料，成本较高，另外此制备方法的前处理要么需要耗费大量的酸，要么需要较高的温度，那么势必造成环境污染或能源浪费。
发明内容
鉴于上述，本发明的目的旨在提供一种用膨润土与凹凸棒掺杂制备4A分子筛的方法。以膨润土和凹凸棒为原料，并利用其中的SiO2作为硅源制备适合用于洗涤剂添加剂的4A分子筛。本发明的目的是采用如下技术方案来实现的一种以膨润土与凹凸棒为原料制备4A分子筛的方法，具体包括如下步骤(1)膨润土的酸活化取200目膨润土置于烧杯，向烧杯中加入30 % -60 %的硫酸，硫酸与膨润土液固比为2-4 ;将烧杯置于恒温磁力搅拌器上，在80-100°C条件下酸化 12h后过滤，洗涤至中性，于110°C下烘干，得到酸化白土，过200目筛；(2)凹凸棒的高温活化将一定量的200目凹凸棒置于马弗炉中，于800°C下焙烧 Ih，冷却后，干燥，用8%硫酸于60°C酸化4h，洗涤至中性，干燥后，置于烧杯中，将还原剂三氯化钛和草酸加入，在一定功率超声下反应一定时间，离心分离，得到白色凹土，过200目筛，备用。(3)碱处理将酸化白土和白色凹土按一定比例混合，置于反应器中，反应器温度控制在30-35°C，往反应器中加入30% NaOH溶液于60-70°C进行碱处理2h。(4)晶化反应器降温至30_35°C，在不断搅拌下逐渐加入偏铝酸钠溶液和水，搅拌升温至80-100°C进行晶化反应6h。(5)洗涤反应结束后过滤，将滤渣用水洗至pH值9-10，烘干粉碎即得4A分子筛成品。本发明的原理为通过酸处理将膨润土中蒙脱石的结构进行破坏，形成非晶态物质无定形二氧化硅，以增加反应和结构的转变活性；通过偏铝酸钠溶液补充制备4A分子筛结构所需的Na20、Al2O3和水，并形成较高的碱度；在碱度较高的体系中进行水热晶化处理， 从而使交替混合物中的硅氧四面体和铝氧四面体进行重组，形成有硅氧四面体和铝氧四面体组成的四元环、六元环结构，并进而组成α笼和β笼，从而形成4Α分子筛。制备过程中， 调整其原料配比，以达到3Na20 Al2O3 2Si02 150H20的组成比例，使各元素的比例组成符合4A分子筛的成分所需。与现有技术相比，本发明的显著优点在于(I)本发明以膨润土和凹凸棒为原料，结合了酸处理和焙烧两种方法，制备4A分子筛，本发明既减少了污染，也减小了能源的浪费；不再另外需要硅源，成本较低，大大节省了成本；(2)与高岭土等粘土矿物上千度活化温度相比，膨润土无需高温活化，而凹凸棒在 800 V下就可达到活化效果，在很大程度上节约了能源；(3)与单一原料凹凸棒相比，膨润土和凹凸棒掺杂所制备的4A分子筛成品钙离子交换容量较高。钙离子交换容量为297. 3-312. 5mg/g，达到高于《洗涤剂用4A沸石》(QB/T 1768-2003)中 295mg/g 的标准；(4)该产品的制备方法简单、对设备要求不高，适宜大规模生产，为膨润土和凹凸棒资源的开发利用开辟了新途径。
图I为以膨润土与凹凸棒为原料制备4A分子筛的工艺流程图。 图2为4A分子筛成品的SEM图像。
具体实施例方式本发明的膨润土取自甘肃金昌红泉，凹凸棒取自甘肃临泽；所采用的硫酸、氢氧化钠、偏铝酸钠均使用分析纯的产品；所用的水均为实验室自制的蒸馏水。下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。实施例I :将98%浓硫酸61. 2ml溶解于38. 8ml蒸馏水中，制得60%硫酸。取30g膨润土置于烧杯，向烧杯中加入90ml 60%硫酸，将烧杯置于恒温磁力搅拌器上，搅拌，使其在90°C 下反应12h，待其沉降分层后弃掉上层滤液，下层酸化白土洗涤至中性，烘干，得酸化白土，过200目筛。将98%浓硫酸8. 2ml溶解于91. 8ml蒸馏水中，制得8%硫酸；取108g草酸溶于 892g蒸馏水中，制得I. 2mol/L草酸溶液；取30g凹凸棒，置于马弗炉中于800°C下焙烧lh， 冷却后称取20g,加入8%硫酸160ml,于60°C酸化4h,反应完成后洗漆至中性,烘干,干燥后加入I. 2mol/L草酸500ml，三氯化钛1ml，置于800W超声反应器中在70°C下反应lh，离心分离，洗涤至白色，干燥，得到白色凹土，过200目筛。将30g颗粒状NaOH溶解于70ml蒸馏水，得到30% NaOH溶液；取酸化白土和白色凹凸各3g，放置反应器中，控制温度为35°C，加入30% NaOH溶液80ml于65°C进行碱处理 2h。将碱处理步骤中的液体降温至35°C，在不断搅拌下，逐渐加入18. 4g偏铝酸钠溶液和250ml/K，以达到3Na20 Al2O3 2Si02 150H20的反应混合物组成比例。搅拌升温至90°C进行晶化反应6h。反应结束后过滤，滤液回收，将滤饼用水洗至pH值9-10，烘干粉碎即得4A分子筛成品。其形态为土黄色粉末；SEM图像呈正六面体结构，分布较为均匀；钙离子交换容量为 300.2mg/g。实施例2 将98%浓硫酸61. 2ml溶解于38. 8ml蒸馏水中，制得60%硫酸。取30g膨润土置于烧杯，向烧杯中加入90ml 60%硫酸，将烧杯置于恒温磁力搅拌器上，使其在90°C下反应 12h，待其沉降分层后弃掉上层滤液，下层酸化白土洗涤至中性，烘干，得酸化白土，过200 目筛。将98%浓硫酸8. 2ml溶解于91. 8ml蒸馏水中，制得8%硫酸；取108g草酸溶于 892g蒸馏水中，制得I. 2mol/L草酸溶液；取30g凹凸棒，置于马弗炉中于800°C下焙烧lh， 冷却后称取20g,加入8%硫酸160ml,于60°C酸化4h,反应完成后洗漆至中性,烘干,干燥后加入I. 2mol/L草酸500ml，三氯化钛1ml，置于800W超声反应器中在70°C下反应lh，离心分离，洗涤至白色，干燥，得到白色凹土，过200目筛。将30g颗粒状NaOH溶解于70ml蒸馏水，得到30% NaOH溶液；取酸化白土 2g，白色凹土 4g，放置反应器中，控制温度为35°C，加入30% NaOH溶液80ml于65°C进行碱处理 2h。将碱处理步骤中的液体降温至35°C，在不断搅拌下逐渐加入18. 4g偏铝酸钠溶液和250ml水，以达到3Na20 Al2O3 2Si02 150H20的反应混合物组成比例。搅拌升温至 90°C进行晶化反应6h。其钙离子交换容量为297. 3mg/g。实施例3 将98%浓硫酸61. 2ml溶解于38. 8ml蒸馏水中，制得60%硫酸。取30g膨润土置于烧杯，向烧杯中加入90ml 60%硫酸，将烧杯置于恒温磁力搅拌器上，使其在90°C下反应 12h，待其沉降分层后弃掉上层滤液，下层酸化白土洗涤至中性，烘干，得酸化白土，过200 目筛。将98%浓硫酸8. 2ml溶解于91. 8ml蒸馏水中，制得8%硫酸；取108g草酸溶于 892g蒸馏水中，制得I. 2mol/L草酸溶液；取30g凹凸棒，置于马弗炉中于800°C下焙烧lh，冷却后称取20g,加入8%硫酸160ml,于60°C酸化4h,反应完成后洗漆至中性,烘干,干燥后加入I. 2mol/L草酸500ml，三氯化钛1ml，置于800W超声反应器中在70°C下反应lh，离心分离，洗涤至白色，干燥，得到白色凹土，过200目筛。将30g颗粒状NaOH溶解于70ml蒸馏水，得到30% NaOH溶液；取酸化白土 4g，白色凹土 2g，放置反应器中，控制温度为35°C，加入30% NaOH溶液80ml于65°C进行碱处理 2h。将碱处理步骤中的液体降温至35°C，在不断搅拌下逐渐加入18. 4g偏铝酸钠溶液和250ml水，以达到3Na20 Al2O3 2Si02 150H20的反应混合物组成比例。搅拌升温至 90°C进行晶化反应6h。所得产品形态为灰白色粉末，钙离子交换容量为312. 5mg/g。试验例取'一 1/L氯化钙溶液50mL于500mL容量瓶中，加入定量lmol/L氢氧化钠溶液，加水稀释至刻度，混匀，再移取该溶液50mL于300mL锥形瓶中，加水调至约IOOmL,并加乙二胺四乙酸二钠铜溶液lmL，PAN指示剂3滴，氨性缓冲液15mL，用O. 01mol/L的EDTA标准滴定溶液滴定至溶液呈亮黄色为终点，记录耗用EDTA标准滴定溶液的体积(V。)。用移液管吸取0. 05mol/L氯化钙溶液50mL于500mL容量瓶中，加水稀释至刻度， 加入定量的氢氧化钠溶液调节PH至(10. 5-10. I)，混匀后移入IOOOmL三口烧瓶中。将三口烧瓶放入(35±1) °C恒温水浴中，调整搅拌器转速为600-700r/min，恒温后立即向烧瓶中放入0. 5g 4A分子筛试样，反应20min后，取出烧瓶立即用定量滤纸过滤，弃去起始部分， 用移液管吸取澄清透明滤液50mL于300mL锥形瓶中，加水至体积为约IOOmL,加0. 01moL/L EDTA-Cu溶液lmL，PAN指示剂3滴，氨性缓冲液15mL，用0. 01mol/L的EDTA标准滴定溶液滴至溶液呈亮黄色为终点，记录耗用EDTA标准滴定溶液的体积(Ve)。4A分子筛的钙交换能力E以毫克碳酸钙每克无水沸石表示，按以下公式计算 100.08x10xC￡x(K0-F￡)
权利要求
1.一种以膨润土与凹凸棒为原料制备4A分子筛的方法，具体包括如下步骤(1)膨润土的酸活化取200目膨润土置于烧杯，向烧杯中加入30%-60%的硫酸，硫酸与膨润土液固比为2-4 ;将烧杯置于恒温磁力搅拌器上，在80-100°C条件下酸化12h后过滤，洗涤至中性，于110°C下烘干，得到酸化白土，过200目筛；(2)凹凸棒的高温活化将一定量的200目凹凸棒置于马弗炉中，于800°C下焙烧lh， 冷却后，干燥，用8%硫酸于60°C酸化4h，洗涤至中性，干燥后，置于烧杯中，将还原剂三氯化钛和草酸加入，在一定功率超声下反应一定时间，离心分离，得到白色凹土，过200目筛， 备用。(3)碱处理将酸化白土和白色凹土按一定比例混合，置于反应器中，反应器温度控制在30-35°C，往反应器中加入30% NaOH溶液于60-70°C进行碱处理2h。(4)晶化反应器降温至30-35°C，在不断搅拌下逐渐加入偏铝酸钠溶液和水，搅拌升温至80-100°C进行晶化反应6h。(5)洗涤反应结束后过滤，将滤渣用水洗至pH值9-10，烘干粉碎即得4A分子筛成品。
全文摘要
一种以膨润土与凹凸棒为原料合成4A分子筛的方法，包括如下步骤(1)膨润土的酸活化；(2)凹凸棒的高温活化；(3)碱处理；(4)晶化；(5)洗涤。本发明以膨润土和凹凸棒为原料，并利用其中的SiO2作为硅源制备适合用于洗涤剂添加剂的4A分子筛。与现有技术相比，减小了环境污染和能源浪费，降低了4A分子筛的制备成本；工艺设备简单，易于控制；为膨润土和凹凸棒的开发利用开辟了新途径。
文档编号C01B39/18GK102583431SQ20121000647
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者刘海涛, 张有贤, 李玉慧 申请人:兰州大学