专利名称：1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液在回收四氯化硅上的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液在回收四氯化硅上的应用。
背景技术：
目前我国多晶硅产业发展迅速，但每生产1千克多晶硅将产生10 15千克四氯化硅，即使按目前国内最好的控制水平，生产1吨多晶硅也将产生8吨的四氯化硅，目前我国多晶硅生产规模已突破1万吨/年，这就意味着每年至少有10万吨的四氯化硅必须进行消化和再利用。四氯化硅作为一种具有强腐蚀性的有毒有害液体，对人类健康和环境安全会产生极大的危害。一旦四氯化硅泄漏，据对土壤、植被、食品、水源等所造成的污染及残留情况的监测显示，在污染源周围15米内的土壤和植被中，四氯化硅的残留相当严重。随着我国多晶硅总产量的迅速提高，多晶硅生产中产生的最主要的副产物四氯化硅的安全和环保问题日益突出。所以，要消除多晶硅副产物四氯化硅所产生的危害，必须回收四氯化硅， 并对四氯化硅资源化。国际上，当前四氯化硅副产物的综合利用主要有两个方向一个方向是用四氯化硅作原材料生产其它化工产品，利用四氯化硅生产高附加值的白炭黑是目前国际上最为常用的途径之一。另一个方向就是在多晶硅生产过程中把四氯化硅转化为三氯氢硅再次投入生产，进行循环利用。在工业上，通过四氯化硅生产有机硅化合物、光纤或多晶硅。然而对四氯化硅的资源利用均需要高纯度的原料，生产多晶硅产生的四氯化硅废液中四氯化硅的纯度无法达到对纯度的要求。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种能够将四氯化硅废液中的四氯化硅提纯的方法。为了达到上述目的，本发明提供了一种1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液在回收四氯化硅上的应用，具体包括以下步骤
(1)取干燥的四氯化硅废液，加热100 140°C使四氯化硅以气体方式通入装有所述 1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液的容器中，得到吸收饱和的离子液；
(2)将步骤(1)中得到的吸收饱和的离子液加热100 140°C，使四氯化硅解析后通过冷阱装置回收即得纯化的四氯化硅。步骤(1)中，系统必须干燥，因为四氯化硅遇水极易水解；吸收SiCl4的离子液的温度控制在20°C，因为温度越低离子液对SiCl4的吸收效果越好，但是在0°C 20°C这个区间里，吸收量变化很小，为此采用常温(20°C)。步骤(2)中，采取称重确定解析终点，当 SiCl4的重量不再增加，停止加热解析；加热温度为终点；解析温度控制在100-140 °C，因为在140°C已经将97. 6 %的SiCl4解析，温度越高能耗越高。其中，1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液选自1-甲基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐离子液、1-甲基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐离子液、1-甲基-3-丙烯基咪唑六氟磷酸盐离子液、1-甲基-3-丙烯基咪唑四氟硼酸盐离子液、1-甲基-3-丁烯基咪唑六氟磷酸盐离子液或1-甲基-3- 丁烯基咪唑四氟硼酸盐离子液。1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液通过以下步骤制备
(1)取摩尔比为1:1.2的甲基咪唑和溴代烯烃，在氮气保护下加热(50-80°C)反应5-10 小时，冷却至室温，加水溶解，得到1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑水溶液；所述溴代烯烃为溴代乙烯、3-溴代丙烯或4-溴代丁烯；
(2)将步骤(1)中得到的1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑水溶液用二氯甲烷洗涤后， 加入离子型钠盐水溶液，搅拌20min后，二氯甲烷萃取，得到二氯甲烷萃取液；所述1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑和离子型钠盐的摩尔比为1:1. 1 ；所述离子型钠盐为四氟硼酸钠或六氟磷酸钠；
(3)将步骤(2)中制得的二氯甲烷萃取液水洗后，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏去除二氯甲烷后，100°C真空干燥制得1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液。步骤(1)中，甲基咪唑和溴代烃的摩尔比是1 :1. 2，溴代烃稍多是确保反应完全； 步骤(2)中，1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑和离子型钠盐的摩尔比也是1 :1. 1，离子型钠盐稍多是确保反应完全；步骤(3)中，离子液中的水分应除去，以免影响对四氯化硅的吸收。本发明相比现有技术具有以下优点利用离子液体对气体的吸附特性，1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液作为吸收剂对四氯化硅进行吸收，吸收饱和后通过加热使四氯化硅从离子液中释放出来，达到对四氯化硅回收提纯的目的；采用本发明能高效回收四氯化硅，回收率达92%以上，且操作简单、安全，易于工业化连续生产，同时离子液也能够循环使用，无污染，符合环保和绿色环境要求。
图1为本发明1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液的制备反应式。图2为本发明1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液回收四氯化硅的工艺流程图。图3为本发明1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液回收四氯化硅的装置结构示意图。图中，1-四氯化硅吸收装置，2-油浴，3-四氯化硅废液收集装置，4-加热装置， 5-冷阱装置。
具体实施例方式下面结合附图对本发明1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液在回收四氯化硅上的应用进行详细说明。实施例一
参见图1，将0. 1 mol甲基咪唑，0. 12mol溴代乙烯，加入IOOmL烧瓶中，氮气保护下加热至50°C反应10小时，然后冷却至室温，加入50毫升蒸馏水，溶解，15毫升二氯甲烷洗涤三次，除去未反应的溴代乙烯，再往洗涤过的水溶液中滴加20毫升溶有0. 12 mol的四氟硼酸钠或六氟磷酸钠水溶液，滴加完后搅拌20分钟，用20毫升二氯甲烷萃取三次，将合并的二氯甲烷溶液再用蒸馏水洗涤三次，洗去过量的NaPF6和NaBF4和未反应的甲基咪唑(盐)，二氯甲烷溶液用无水硫酸镁干燥过夜，30°C减压除去二氯甲烷溶剂，再将产物置于真空干燥箱，100°C真空干燥Mh，除去水分。得到1-甲基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐或1-甲基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐。结合图2，本发明1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液回收四氯化硅的装置包括加热装置4、置于加热装置4上的四氯化硅废液收集装置3、置于油浴2上的四氯化硅吸收装置1和冷阱装置5，四氯化硅废液收集装置3、四氯化硅吸收装置1和冷阱装置5两两连通。结合图3，在采用离子液对四氯化硅进行回收之前，首先将整套装置抽真空，尽量除去水分，此后，将除去水分的四氯化硅废液在四氯化硅废液收集装置3中通过加热装置4 加热成气体，通入装有IOOgl-甲基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐离子液的四氯化硅吸收装置 1中，待吸收饱和后，对离子液进行称重计算其吸收量144g。将称量后的离子液通过油浴2 加热到120°C解析，气体通过冷阱装置5 (_20°C)回收，得到的四氯化硅称重，解析出SiCl4 133g，纯度为 92. 2% (解析率为 133/144=92. 4%)。实施例二
参见图1，将0. 1 mol甲基咪唑，0. 12mol 3-溴代丙烯，加入IOOmL烧瓶中，氮气保护下加热至80°C反应5小时，然后冷却至室温，加入50毫升蒸馏水，溶解，15毫升二氯甲烷洗涤三次，除去未反应的溴代丙烯，再往洗涤过的水溶液中滴加20毫升溶有0. 12 mol的六氟磷酸钠水溶液，滴加完后搅拌20分钟，用20毫升二氯甲烷萃取三次，将合并的二氯甲烷溶液再用蒸馏水洗涤三次，洗去过量的NaPF6和NaBF4和未反应的甲基咪唑(盐)，二氯甲烷溶液用无水硫酸镁干燥过夜，30°C减压除去二氯甲烷溶剂，再将产物置于真空干燥箱，100°C 真空干燥Mh，除去水分。得到1-甲基-3-丙烯基咪唑六氟磷酸盐。制备的1-甲基-3-丙烯基咪唑六氟磷酸盐离子液IOOg置于四氯化硅吸收装置1 中，将整套四氯化硅回收装置抽真空，除去水分，此后，将除去水分的四氯化硅废液在四氯化硅废液收集装置3中通过加热装置4加热成气体，通入四氯化硅吸收装置1中，待吸收饱和后，对离子液进行称重计算其吸收量146g。将称量后的离子液通过油浴2加热到120°C 解析，气体通过冷阱装置5 (_20°C)回收，得到的四氯化硅称重，解析出SiCl4 139g，纯度为 95. 5% (解析率为 139/146=95. 2%)。实施例三
参见图1，将0. 1 mol甲基咪唑，0. 12mol 4-溴代丁烯，加入IOOmL烧瓶中，氮气保护下加热至60°C反应8小时，然后冷却至室温，加入50毫升蒸馏水，溶解，15毫升二氯甲烷洗涤三次，除去未反应的溴代丁烯，再往洗涤过的水溶液中滴加20毫升溶有0. 12 mol的六氟磷酸钠水溶液，滴加完后搅拌20分钟，用20毫升二氯甲烷萃取三次，将合并的二氯甲烷溶液再用蒸馏水洗涤三次，洗去过量的NaPF6和NaBF4和未反应的甲基咪唑(盐)，二氯甲烷溶液用无水硫酸镁干燥过夜，30°C减压除去二氯甲烷溶剂，再将产物置于真空干燥箱，100°C 真空干燥Mh，除去水分。得到1-甲基-3- 丁烯基咪唑六氟磷酸盐。取制备的1-甲基-3-丁烯基咪唑六氟磷酸盐离子液IOOg置于四氯化硅吸收装置 1中，将整套四氯化硅回收装置抽真空，尽量除去水分，此后，将除去水分的四氯化硅废液在四氯化硅废液收集装置3中通过加热装置4加热成气体，通入四氯化硅吸收装置1中，待吸收饱和后，对离子液进行称重计算其吸收量145g。将称量后的离子液通过油浴2加热到 120°C解析，气体通过冷阱装置5 (_20°C)回收，得到的四氯化硅称重，解析出SiCl4 138g， 纯度为95. 6% (解析率为138/145=95. 2%)。
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权利要求
1.1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液在回收四氯化硅方面的应用。
2.根据权利要求1所述的1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液在回收四氯化硅方面的应用，其特征在于包括以下步骤(1)取干燥的四氯化硅废液，加热100-140°C，使四氯化硅以气体方式通入装有所述 1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液的容器中，得到吸收饱和的离子液；(2)将步骤(1)中得到的吸收饱和的离子液加热到100-140°C，使四氯化硅解析后通过冷阱装置回收即得纯化的四氯化硅。
3.根据权利要求2所述的1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液在回收四氯化硅方面的应用，其特征在于所述1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液选自1-甲基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐离子液、1-甲基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐离子液、1-甲基-3-丙烯基咪唑六氟磷酸盐离子液、1-甲基-3-丙烯基咪唑四氟硼酸盐离子液、1-甲基-3- 丁烯基咪唑六氟磷酸盐离子液或1-甲基-3- 丁烯基咪唑四氟硼酸盐离子液。
4.根据权利要求3所述的1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液在回收四氯化硅方面的应用，其特征在于所述1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液通过以下步骤制备(1)取摩尔比为1 1. 2的甲基咪唑和溴代烯烃，在氮气保护下于50-80°C加热反应5-10 小时，冷却至室温，加水溶解，得到1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑水溶液；所述溴代烯烃为溴代乙烯、3-溴代丙烯或4-溴代丁烯；(2)将步骤(1)中得到的1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑水溶液用二氯甲烷洗涤后， 加入离子型钠盐水溶液，搅拌20min后，二氯甲烷萃取，得到二氯甲烷萃取液；所述1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑和离子型钠盐的摩尔比为1:1. 1 ；所述离子型钠盐为四氟硼酸钠或六氟磷酸钠；(3)将步骤(2)中制得的二氯甲烷萃取液水洗后，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏去除二氯甲烷后，100°C真空干燥制得1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液。
全文摘要
本发明公开了1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液在回收四氯化硅方面的应用。本发明采用1-甲基-3-取代不饱和烃基咪唑类离子液回收四氯化硅，回收率达92%以上，且操作简单、安全，易于工业化连续生产，同时离子液也能够循环使用，无污染，符合环保和绿色环境要求。
文档编号C01B33/107GK102530961SQ20121001390
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月17日 优先权日2012年1月17日
发明者姚宇坤, 崔凤萍, 张超智, 汪俊峰, 葛顺, 陈敏东, 龚璇 申请人:南京信息工程大学