专利名称：一种三苯基膦的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化合物的制备方法，具体是指一种三苯基膦的制备方法。
背景技术：
三苯基膦为铑膦络合催化剂的基础原料，在国内石油化工中有广阔的用途。三苯基膦还应用于医药工业、有机合成、分析等领域。三苯基膦还可作为染料工艺的增光剂、高分子聚合，彩色胶卷显象的抗氧剂、聚环氧化的稳定剂，还可作为分析试剂。本品在低于室温时为无色至淡黄色单斜结晶，高于室温时为无色至淡黄色透明油状液体，有刺激性气味， 对皮肤有刺激性，m. p.约 22°C,b. p. 360°C (0. IMPa)，nD I. 589，相对密度 I. 184(20°C )，能与醇、醚、苯和丙酮等有机溶剂混溶，不溶于水。目前已有的生产方法都是用三氯化磷加钠或加镁的工艺；另外，生产三苯基膦的方法有弗里德尔-克拉夫茨法，以硫、三氯化磷和苯直接回流反应，生成三苯基硫膦化合物，再经铁粉还原得三苯基膦。溴苯经格式反应后，用三氯化磷进行膦化反应得到三苯膦。其制备方法是以苯酚与三氯化磷为原料，经酯化反应后再经减压蒸馏，即得到产品亚磷酸三苯酯。3C6H50H+PC13[15 20°C ] — (C3H50) 3P+3HC1具体工艺分间歇法和连续法两种。(I)间歇法将苯酚加入反应器中，温热熔化后加入三氯化磷，与苯酚在70 90°C开始反应，三氯化磷加完后，反应混合物温度将上升到150°C左右；在高温下减压除去溶解的氯化氢和未反应的苯酚，即得产品。(2)采用塔式反应器使苯酚从塔的上部冷凝器下方进入，三氯化磷从塔的下部接受器上方进入。二者在塔中进行反应，产物收集在接受器中，副产物氯化氢经冷凝器上端引入吸收塔。粗酯经蒸馏等处理即得产品。然而，上述方法生产过程中产生污染、过程复杂、反应效率不高等问题，在磷化的生产过程中产生大量的磷化氢工业废气，一般是通过燃烧炉燃烧后用水吸收制备磷酸，附加值低且污染环境。
发明内容
本发明的目的在于废气综合利用，工艺流程简单，生产过程安全，效益好，产品纯度高的制备三苯基膦的方法，完全可代替原来昂贵的起始原料，使产品成本明显降低，同时起到治理环境的功效，本发明是用磷化氢气体直接同氯苯反应制得。本发明是通过下述技术方案得以实现的一种三苯基膦的制备方法，其特征在于包括下述步骤(I)以二甲基亚砜为溶剂，以氢氧化钾、或氢氧化钠为溶质加入到溶剂中，并把溶液置于密封反应容器中；然后用惰性气体置换空气，或抽真空；(2)往反应容器中通入磷化氢气体进行反应；(3)再往反应容器中再加入氯苯溶液，继续进行反应；(4)反应结束后，过滤反应物，将清液进行减压蒸馏，得到三苯基膦。作为优选，上述一种三苯基膦的制备方法的步骤(I)中的溶剂与溶质的质量比为8 12 : I。作为更佳选择，其中溶剂与溶质的质量比为9 I。 作为优选，上述一种三苯基膦的制备方法的步骤(I)的反应容器中空气与惰性气体的混合气体中，空气的质量含量小于2%，其中的惰性气体为氮气，主要是为了防止空气与磷化氢气体在一定条件下会发生爆炸等问题，所以通过加入惰性气体来置换反应容器中的空气。作为优选，上述一种三苯基膦的制备方法的步骤(I)中溶液先进行搅拌、升温，然后再通入惰性气体或抽真空；其中溶液温度升到50°C 60°C。作为优选，上述一种三苯基膦的制备方法的步骤(3)中加入氯苯的质量为步骤
(I)中溶液质量的10% 25%，在与继续反应过程中，继续保持通入磷化氢气体，这样可以使反应进行的更彻底，效率更高。为了更好实现反应，7在步骤(3)中的反应在95°C 110°C之间进行，保持反应4小时以上，然后停止通入磷化氢气体，作为反应结束，并通入氮气将反应容器中磷化氢排出，一般情况下，控制反应在4 8小时即可充分反应了，当然这个也与温度等有关，所以在本发明的本步骤中，采用了特定的温度可以取得更好的效果。作为优选，上述一种三苯基膦的制备方法的步骤(4)中得到的三苯基膦放入甲苯溶液中进行洗涤、再经减压蒸馏；再将蒸馏后的产品放入到无水乙醇中结晶，得到精品三苯基膦。这个步骤是对已经反应完成后的精制过程，可以得到更高品质的产品。其中清液进行减压蒸馏得到的二甲基亚砜溶剂进行回用，虽然在二甲基亚砜中含溶质、氯苯等，但这些由于含量较少，所以不会影响到本发明中反应的进行，以及产品的产率；更为主要的是，本发明可以实现环保要求，不会产生废气、废液等污染物。有益效果通过本发明生产三苯基膦，可以实现废气综合利用，而整个工艺流程简单，生产过程安全，从经济上来看效益好，产品纯度高。
具体实施例方式下面对本发明的实施作具体说明实施例I将500毫升溶剂二甲基亚砜加入到圆底四口烧瓶中，再加入60克氢氧化钾搅拌反应一段时间，然后通入氮气，使反应容器中的空气排出，再往反应容器中通入磷化氢气体进行反应一定时间，再往反应溶液中加入氯苯溶液100毫升进行反应，最后将反应物过滤，将清液进行蒸馏即得到三苯基膦粗品59克。实施例2将500毫升溶剂二甲基亚砜加入到圆底四口烧瓶中，再加入60克氢氧化钾搅拌反应半小时，升温至50°C ;再通入氮气排掉烧瓶内空气，直到其中空气的质量含量低于2%，再通入磷化氢气体半小时后加入100毫升氯苯，并升温至100°C进行反应6小时，停止搅拌关掉磷化氢气体，通入氮气将多余的磷化氢气体排出，反应结束；将反应物过滤分离得到清液，固体物为氯化钾用200毫升二甲基亚砜洗涤一遍再过滤，固体经烘干得到工业级的氯化钾73克；将所有清液放入1000毫升三口烧瓶中减压蒸馏，加收二甲基亚砜溶剂，得到瓶内产物58克三苯基膦，再将三苯基膦放入到500毫升烧瓶中加入170毫升甲苯搅拌洗涤再减压蒸馏后，再将釜底料投入到装有200毫升无水乙醇的烧瓶中结晶，得到了 48克三苯基膦，经气相色谱仪分析含量为99. 7%，有少量氯苯和氢氧化钾残留在二甲基亚砜溶剂中可循环使用。不影响生产。实施例3 将500毫升溶剂二甲基亚砜加入到圆底四口烧瓶中，再加入60克氢氧化钠搅拌反应半小时，升温至60°C ;再通入氮 气排掉烧瓶内空气，直到其中空气的质量含量低于2%，再通入磷化氢气体半小时后加入110毫升氯苯，并升温至110°C进行反应5小时，停止搅拌关掉磷化氢气体，通入氮气将多余的磷化氢气体排出，反应结束；将反应物过滤分离得到清液，固体物为氯化钠用220毫升二甲基亚砜洗涤一遍再过滤，固体经烘干得到工业级的氯化钠72克；将所有清液放入1000毫升三口烧瓶中减压蒸馏，加收二甲基亚砜溶剂，得到瓶内产物57克三苯基膦，再将三苯基膦放入到500毫升烧瓶中加入180毫升甲苯搅拌洗涤再减压蒸馏后，再将釜底料投入到装有200毫升无水乙醇的烧瓶中结晶，得到了 47克三苯基膦，经气相色谱仪分析含量为99. 5%，有少量氯苯和氢氧化钾残留在二甲基亚砜溶剂中可循环使用。不影响生产。实施例4将500毫升溶剂二甲基亚砜加入到圆底四口烧瓶中，再加入65克氢氧化钾搅拌反应半小时，升温至55°C ;再通入氮气排掉烧瓶内空气，直到其中空气的质量含量低于2%，再通入磷化氢气体半小时后加入120毫升氯苯，并升温至105°C进行反应6小时，停止搅拌关掉磷化氢气体，通入氮气将多余的磷化氢气体排出，反应结束；将反应物过滤分离得到清液，固体物为氯化钾用200毫升二甲基亚砜洗涤一遍再过滤，固体经烘干得到工业级的氯化钾75克；将所有清液放入1000毫升三口烧瓶中减压蒸馏，加收二甲基亚砜溶剂，得到瓶内产物60克三苯基膦，再将三苯基膦放入到500毫升烧瓶中加入200毫升甲苯搅拌洗涤再减压蒸馏后，再将釜底料投入到装有250毫升无水乙醇的烧瓶中结晶，得到了 50克三苯基膦，经气相色谱仪分析含量为99. 7%，有少量氯苯和氢氧化钾残留在二甲基亚砜溶剂中可循环使用。不影响生产。
权利要求
1.ー种三苯基膦的制备方法，其特征在于包括下述步骤 (1)以ニ甲基亚砜为溶剤，以氢氧化钾、或氢氧化钠为溶质加入到溶剂中，并把溶液置于密封反应容器中；然后用惰性气体置换空气，或抽真空； (2)往反应容器中通入磷化氢气体进行反应； (3)再往反应容器中再加入氯苯溶液，继续进行反应； (4)反应结束后，过滤反应物，将清液进行减压蒸馏，得到三苯基膦。
2.根据权利要求I所述的ー种三苯基膦的制备方法，其特征在于步骤(I)中的溶剂与溶质的质量比为8 12 I。
3.根据权利要求2所述的ー种三苯基膦的制备方法，其特征在于步骤(I)中的溶剂与溶质的质量比为9 I。
4.根据权利要求I所述的ー种三苯基膦的制备方法，其特征在于步骤(I)的反应容器中空气与惰性气体的混合气体中，空气的质量含量小于2%，其中的惰性气体为氮气。
5.根据权利要求I所述的ー种三苯基膦的制备方法，其特征在于步骤(I)中溶液先进行搅拌、升温，然后再通入惰性气体或抽真空；其中溶液温度升到50°C 60°C。
6.根据权利要求I所述的ー种三苯基膦的制备方法，其特征在于步骤(3)中加入氯苯的质量为步骤(I)中溶液质量的10% 25%,在与继续反应过程中，继续保持通入磷化氢气体。
7.根据权利要求6所述的ー种三苯基膦的制备方法，其特征在于步骤(3)中的反应在95°C 110°C之间进行，保持反应4小时以上，然后停止通入磷化氢气体，并通入氮气将反应容器中磷化氢排出。
8.根据权利要求I所述的ー种三苯基膦的制备方法，其特征在于步骤(4)中得到的三苯基膦放入甲苯溶液中进行洗涤、再经减压蒸馏；再将蒸馏后的产品放入到无水こ醇中结晶，得到精品ニ苯基勝。
9.根据权利要求I所述的ー种三苯基膦的制备方法，其特征在于步骤(4)中将清液进行减压蒸馏得到的ニ甲基亚砜溶剂进行回用。
全文摘要
本发明公开了一种化合物的制备方法，具体是指一种三苯基膦的制备方法。本发明是以二甲基亚砜为溶剂，以氢氧化钾、或氢氧化钠为溶质加入到溶剂中反应，然后往反应容器中通入磷化氢气体进行反应；再往反应容器中再加入氯苯溶液，继续进行反应；反应结束后，过滤反应物，将清液进行减压蒸馏，得到三苯基膦。本发明的优点是可以实现废气综合利用，而整个工艺流程简单，生产过程安全，从经济上来看效益好，产品纯度高。
文档编号C01D3/04GK102627668SQ20121007474
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月20日 优先权日2012年3月20日
发明者余绵君, 张清标, 汤磊 申请人:浙江增新化学有限公司