专利名称：自废液中分离金属硫化物并回收氨水的方法与系统的制作方法
技术领域：
本发明有关于一种自废液中分离金属硫化物并回收氨水的方法与系统，特别是有关于一种自太阳能电池的化学浴沉积制程废液中分离金属硫化物并回收氨水的方法与系统。
背景技术：
由于地球资源有限，有效利用绿能环保的能源已成为一种趋势，因此，太阳能源的应用已成为其中一项重要的课题。太阳能电池是一种利用太阳光直接发电的光电半导体薄片，其中硒化铜铟镓(Copper Indium Gallium Diselenide,简称为CIGS)薄膜太阳能电池，则是薄膜太阳能电池中转换效率最佳者，同时具有成本低，使用寿命长等优点，因而成为太阳能光电技术领域中最受瞩目的焦点。在铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制造过程中，化学沉积制程所排放的废液含有许多重金属离子(例如镉、锌)、金属固体颗粒(例如硫化镉)、高浓度氨水、含有硫成分的硫离子前驱物(例如硫脲)、及相关反应副产物，其中高浓度氨水可以利用蒸气脱除及冷凝方式予以提浓回收再利用。然而，由于废液中仍含有许多重金属离子与固体颗粒，容易在氨水回收设备中形成结垢或发生堵塞的问题，而影响系统操作，造成氨水回收效率不佳。因此，分离去除化学沉积制程废液中的重金属离子与固体颗粒，已成为提升氨水回收效率以及维持氨水回收系统稳 定性的重要因素。目前，针对制程废液中的重金属离子，常利用添加药剂(例如，硫化物)的方式，使重金属离子沉淀析出，再加以分离；或利用离子交换树脂的方式自废液中分离去除重金属离子。然而，利用添加药剂去除重金属离子的方法需要额外使用药剂，并耗费相当长的时间等待金属离子沉淀析出，且沉淀析出的金属化合物的纯度不高，不利于回收或再利用。另一方面，利用离子交换树脂由废液中去除重金属离子的方式，虽然可以缩短处理时间，但需要增加空间需求，且设备相当复杂不易维护。因此，仍需要一种方便、快速且有效地自废液中分离金属硫化物并回收氨水的方法。
发明内容
鉴此，本发明的目的在于提供一种方便、快速且有效地自废液中分离金属硫化物并回收氨水的方法。该自废液中分离金属硫化物并回收氨水的方法，包括加热该废液，使该废液中的含硫成分释放出硫离子，以与金属离子结晶形成金属硫化物；过滤该经加热的废液，以分离去除该废液中的固体颗粒；以及自该经过滤后的废液中回收氨水。本发明的方法利用加热的方式，先使废液中的硫离子与金属离子结晶形成金属硫化物，经过滤去除废液中的固体颗粒后，再进行氨水回收，可以有效地直接利用废液中的含硫成分分离重金属离子，同时可以减少废水中的重金属离子与颗粒造成氨水回收设备结垢、堵塞而影响氨水回收的成效与稳定度。本发明又提供一种自废液中分离金属硫化物并回收氨水的系统，包括:加热装置，用以加热废液，使废液中的含硫成分释放出硫离子，并与金属离子结晶形成金属硫化物；过滤装置，用以过滤加热后的废液，以分离去除该废液中的固体颗粒；以及氨水回收装置，用以自过滤后的废液中回收氨水。本发明的系统先利用加热装置提高废液的温度，使废液中的含硫成分释放出硫离子并与金属离子结晶形成金属硫化物，再利用过滤装置自废液中去除固体颗粒。由于废液已先经加热装置提高废液的温度，更有助于最后利用回收装置进行氨水回收时，特别是利用氨脱除技术(ammonia stripping)的方式回收氨水时,可以大幅减少回收氨水的能源需求，其中，所使用的脱除气体为空气或蒸气。另一方面，由于废液中的重金属离子已经先与硫离子结晶形成金属硫化物，而可移除，而过滤装置则分离该废液中的固体颗粒，因此可以减少废液中的重金属离子与颗粒造成氨水回收设备结垢、堵塞而影响氨水回收的成效与稳定度的情形。
具体实施例方式以下通过特定具体实例详细说明本发明的实施方式，熟习此技艺的人士可通过本发明说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效，但并非将本发明的范畴局限于此。于一具体实例中，本发明自废液中分离金属硫化物并回收氨水的方法使用CIGS太阳能电池的化学浴沉积废液(以下简称CBD废液)，进行加热、过滤、及回收等步骤，由废液中回收氨水再利用。首先 ，该CBD废液先经加热装置进行加热，使废液中含硫成分，例如硫脲(SC(NH2)2)、硫代乙酰胺(CH3SCNH2)或硫化钠(Na2S)，释放出硫离子，以增加废液中的硫离子含量。另一方面，加热该CBD废液时，由于该废液中的含硫成份释放出硫离子，增加了废液中的硫离子浓度，可促使废液中的硫离子与金属离子结晶析出，形成金属硫化物。如表I所示，废液内各成分浓度为[Cd2+] = 207ppm, [TU] = 575ppm, [NH4OH] = IM时，加热温度为75°C，当加热时间增长，硫离子释放量将提高，使硫化镉固体形成，有利镉离子去除。
权利要求
1.一种自废液中分离金属硫化物并回收氨水的方法，包括下列步骤: 加热该废液，使该废液中的含硫成分释放出硫离子，以与金属离子结晶形成金属硫化物； 过滤该经加热的废液，以分离去除该废液中的固体颗粒；以及 自该经过滤后的废液中回收氨水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该加热温度介于70至90°C的范围。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该含硫成分包含硫脲、硫代乙酰胺或硫化钠化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该金属离子包含镉、锌、铜、铟、镍或铅金属尚子。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所形成的结晶金属硫化物选自硫化镉、硫化锌、硫化铜、硫化铟、硫化镍及硫化铅所组成群组的至少一种化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该过滤于60至90°C的温度条件下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用无机薄膜进行过滤。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该回收于60至90°C的温度条件下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用蒸馏或氨脱除技术的方式回收氨水。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该废液是CIGS太阳能电池的化学浴沉积废液。
11.一种自废液中分离金属硫化物并回收氨水的系统，包括: 加热装置，用以加热该废液； 过滤装置，用以过滤该经加热后的废液；以及 氨水的回收装置，用以回收自该经过滤后的废液中氨水。
12.根据权利要求11所述的系统，其特征在于，该加热装置是流体化床。
13.根据权利要求12所述的系统，其特征在于，该流体化床内部填充有硅砂。
14.根据权利要求11所述的系统，其特征在于，该过滤装置设置于该加热装置的出料位置。
15.根据权利要求14所述的系统，其特征在于，该过滤装置是无机过滤膜。
16.根据权利要求11所述的系统，其特 征在于，该氨水回收装置是蒸馏塔或气提塔。
全文摘要
一种自废液中分离金属硫化物并回收氨水的方法与系统，该方法包括使废液中的含硫成分释放出硫离子并与金属离子结晶形成金属硫化物的加热步骤；自废液中分离去除固体颗粒的过滤步骤；以及自过滤后的废液中回收氨水的回收步骤。该方法利用加热的方式，先使废液中的硫离子与金属离子结晶形成金属硫化物，经过滤去除废液中的固体颗粒后，再进行氨水回收，不但可以有效地分离重金属离子，同时可以避免重金属离子与颗粒造成氨水回收设备结垢、堵塞而影响氨水回收的成效与稳定度。
文档编号C01G21/21GK103172108SQ20121007070
公开日2013年6月26日 申请日期2012年3月16日 优先权日2011年12月20日
发明者徐树刚, 林冠佑, 张王冠 申请人:财团法人工业技术研究院