专利名称：用于碳化硅单晶生长的高纯碳化硅原料的合成方法
技术领域：
本发明涉及电子工业和半导体材料技术领域，具体涉及碳化硅合成技术领域，尤其是涉及一种用于碳化硅单晶生长、粒径可控的高纯3相或a相碳化硅原料的人工合成方法。
背景技术：
碳化硅(SiC)单晶材料具有高出传统硅数倍的禁带宽度、电子的饱和漂移速度、临界击穿电压、热导率、耐高温等优良特性，在高温、高压、高频、大功率、光电、抗辐射、微波性等电子应用领域和航天、军工、核能等极端环境应用有着不可替代的优势。SiC原料的纯度、粒径和晶型在升华法生长半导体SiC单晶时起重要的作用，直接影响生长单晶的结晶质量 和电学性。SiC粉料合成的方法主要有三种有机合成法、自蔓延法和Acheson法。有机合成法主要用于制备纳米级SiC粉，合成的原料中有多种杂质元素，通过后续处理可以得到杂质含量在Ippm以下的高纯SiC粉，但后续处理过程复杂，微粉收集困难，不适合大量生产使用。高温自蔓延法是利用物质反应热的自传导作用，使物质之间发生化学反应，在极短时间内形成化合物的高温合成反应。由于Si和C之间的反应是弱放热反应，在使用自蔓延方法合成时为了保证反应持续进行所需的热量，要在其中加入其它的添加剂，这就容易引入其它杂质元素。而目前生产中最常用的制备方法是碳热还原法(Acheson)，是在电阻炉中将石英(二氧化硅)和焦碳(碳)加热到2000°C以上，生成粗的碳化硅粉体，反应后的样品中通常存在多余的碳和石英，一般将样品加热到600°C以上氧化去除多余的碳，用氢氟酸浸泡去除多余的石英；将样品碾磨和球磨以减小粒度，经过分级处理得到不同尺寸的碳化硅粉。此法生产的SiC磨料，因含有较多杂质，使用前需要进行提纯处理，但由于受生产工艺的限制，提纯后的原料纯度仍然无法达到生长半导体SiC单晶的水平。近来，山东大学的专利CN101302011A公开了二次合成法制备高纯SiC原料的方法，该方法克服了传统的一次合成反应不完全、不均匀的缺点，其通过二次合成使初次合成时剩余的碳和硅单质完全反应，且可以采用二次合成时的高温有效去除碳粉和硅粉中携带的大部分杂质元素，提高了合成粉料的纯度。然而，在该法中，由于粉料需要二次处理，工序较复杂且处理过程中容易引入其它杂质元素。而且通过二次合成会增加加工工序，增加制备成本。
发明内容
面对现有技术存在的上述问题，发明人意识到Si与C的反应为弱放热反应，自身反应的热量无法维持反应的进行，因此可采用了持续加热的方式使反应持续进行。基于该认识本发明人经过锐意的研究，发现通过对原料Si粉与C粉的配比、合成温度、合成压力及合成时间等工艺条件的探索研究，可以提供一种高效的用于SiC单晶生长的粒径可控的高纯碳化娃粉的一次合成方法。在此，本发明提供ー种用于碳化硅单晶生长的高纯碳化硅原料的合成方法，所述合成方法包括配料エ序采用高纯Si粉和高纯C粉为原料，所述高纯Si粉和高纯C粉的摩尔比大于I :1且在1.5 :1以下(优选可为1.05 :1 I. I 1);预处理工序将所述高纯Si粉和高纯C粉放入坩埚中，然后置于加热炉中，对所述加热炉的生长室抽高真空至IXlO-3Pa以下，同时将温度升高至600 1300°C (优选为1000 1300°C );以及高温合成エ序在规定压力(优选为I. 066 X IO5Pa以下，更优选为1.0X104 7. O X IO4Pa)的高纯非氧化性气氛下，于反应温度1500 2500°C (优选为1800 2100°C )下，保持反应2 20小时，而后降至室温，即可得到用于碳化硅单晶生长的高纯碳化硅原料。本发明采用一次合成法，克服了二次合成反应エ序复杂、易引入杂质的缺点。而且 通过调节Si粉与C粉的摩尔比，可使Si与C单质发生完全反应，也克服了传统的一次合成反应不完全、不均匀的缺点；另外，通过合成温度及合成时间的选择调节还可有效去除大部分杂质元素。本发明的方法可得到粒径可控、不同晶型的SiC粉料。在保证合成产率的基础上，可得到中位粒径在500 μ m以下，尤其是50 500 μ m的高纯β相或α相SiC粉料，可用于半导体SiC单晶的生长。在本发明中，采用的高纯Si粉和高纯C粉的纯度可大于99. 99%，例如大于99. 995%。采用高纯的原料可进ー步提高制得的碳化硅粉的纯度。在本发明中，采用的高纯非氧化性气氛的纯度大于99. 999%。可将环境所帯来的污染的可能性降到了最低限度。在本发明中，所述高纯非氧化性气氛可为惰性气氛或惰性气氛和还原性气氛的混合气氛，惰性气体可为氩气气氛和/或氦气气氛，还原性气氛可为氢气气氛。在本发明的一个优选的实施例中，所述高纯非氧化性气氛为氩气与氢气的混合气氛，其中所述氩气与氢气的体积比为90 10以下。采用惰性气体氩气和还原性气体氢气的混合气氛作为保护性非氧化性气氛，可有效降低合成原料中的氮杂质含量，为高纯半绝缘SiC晶体生长提供保障。在本发明的一个优选的实施方式中，所述高温合成エ序可包括第一合成エ序将温度升温至第一反应温度，反应20分钟；第二合成エ序升温或降温至不同于第二反应温度再反应2小时；以及重复所述第一合成エ序和第二合成エ序；其中，所述第一反应温度和第二反应温度分别独立的选自所述反应温度中的任意值，且所述第一反应温度不同于所述第二反应温度。采用分段式合成方案，不仅可使Si粉和C粉发生充分反应，提高产率，而且可有效降低合成料中的金属杂质含量。又，在本发明中，采用的加热炉可为中频感应加热炉或电阻加热炉。采用的坩埚可为耐高温的坩埚，例如能用于2000°C及以上的石墨坩埚或氧化铝坩埚，优选为石墨坩埚。本发明所采用的实验器材方便易得、耐用。
图I示出在示例合成温度1980°C下Si/C摩尔比分别为I :1和I. 05 1合成的SiC粉料的XRD图2示出在示例合成温度2050°C下Si/C摩尔比分别为I :1和1.05 :1合成的SiC粉料的XRD图。
具体实施例方式參照说明 书附图，并结合下述实施方式进ー步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。本发明以高纯Si粉和高纯C粉通过固相合成エ艺制备出用于碳化硅单晶生长高纯碳化硅原料。高纯Si粉和高纯C粉的纯度至少大于99. 99% (4N)，优选大于99. 995%，以从源头减少杂质。采用的高纯Si粉和高纯C粉的粒径可小于500 μ m。在本发明中，可相对于所用的C粉，可采用稍过量的Si粉，以使Si与C单质发生完全反应。具体地，所用的高纯Si粉和高纯C粉的摩尔比大于I :1且在I. 5 :1以下，优选的Si/C摩尔比为I. 05 I. I。将上述高纯Si粉和高纯C粉混合均匀，放入坩埚中。然后将坩埚置于加热炉中，对加热炉的生长室抽高真空，例如至lX10_3Pa以下除去生长室中的气体，同时将温度升高至600 1300°C，优选至1000 1300°C。在此，坩埚可用常用耐高温坩埚，例如能用于2000°C及以上的石墨坩埚或氧化铝坩埚，优选石墨坩埚。加热炉可采用中频感应加热炉或电阻加热炉。然后加入规定压力的高纯非氧化性气体对后续的高温合成反应进行保护。在这里规定的压カ为I. 066X IO5Pa以下，优选为1.0X104 7.0X104Pa。高纯非氧化性气体的纯度优选大于99. 999%ο高纯非氧化性气体可采用惰性气体，或惰性气体和还原性气体的混合气体。惰性气体包括但不限于氩气和氦气，还原性气体可为氢气。当采用惰性气体和还原性气体的混合气体，主要的成分为惰性气体。在本发明的一个优选的实施例中，可采用氩气与氢气的混合气体，其中所述氩气与氢气的体积比为90 10以下。在非氧化性气体的保护下，加热至1500 2500°C，优选1800 2100°C，并于该温度下反应2 20小时以使反应完全，同时利用高温去除杂质。在这里，应理解上述高温反应中，可在某一温度或某一温度范围内连续反应2 20小吋。但这不是必须的，还可以在上述反应温度范围内采用分段式合成温度的方案。例如先升温至一定的合成温度(第一反应温度)反应约20分钟，然后升温或降温至上述温度范围内的另ー温度(第二反应温度)反应2小时左右，然后重复若干次。应理解，第一反应温度可低于第二反应温度，例如先加热至ー个较低的温度，例如1500 1800°C，反应20分钟左右后，升温至一个较高的温度，例如2100 2500°C，再反应2小时左右。还应理解，第一反应温度可为ー个较高的温度，例如2100 2500°C，反应20分钟左右后，降温至一个较高的温度，例如1500 1800°C，再反应2小时左右。上述升温和降温可以交替进行，但应理解可以是有多于两个反应温度，在这些多于两个的反应温度之间进行升温、升温、降温，或者升温、降温、降温，或降温、降温、升温等反应。然后降至室温，即可得到高纯碳化硅原料，可用于碳化硅单晶生长。本发明制得的高纯碳化硅原料纯度高；粒径可控，例如中位粒径为500 μ m以下，例如50 500 μ m。该法可制得不同晶型的SiC粉料，例如β相或α相，应用广泛。本发明通过控制Si粉与C粉的配比、合成温度、合成压カ及合成时间一次合成即可高效地制备高纯碳化硅粉，制备エ艺简单，能大規模生产；而且因采用高纯度碳源和硅源，能获得可应用于碳化硅晶体的生长的高纯度碳化硅原料。此外，整个合成过程将环境的污染可能降到最低，进ー步提高了制备的碳化硅的质量。下面进ー步例举实施例以详细说明本发明的示例合成エ艺。应理解，下述实施例是为了更好地说明本发明，而非限制本发明。采用的原料、试剂可以通过购买市售原料或传统化学转化方式合成制得。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如是《贝尔斯坦有机化学手册》(化学エ业出版社，1996年)中的条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非特别说明，比例和百分比基于摩尔质量。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或等同的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是容易理解的。实施例I
(1)按摩尔比I.05 :1取Si粉和C粉，其中Si粉和C粉的纯度均大于99. 995%，粒度均 小于500 μ m ；
(2)将所取Si粉和C粉混合均匀后放入坩埚中，然后将坩埚置于加热合成炉中，对合成炉的生长室抽真空至4X 10_4Pa，同时将温度升高至1000°C ；
(3)向生长室中充入纯度大于等于99.999%的高纯氩气至I. 333X IO4 Pa(即lOOTorr)，合成温度加热至1800°C，合成时间为10小吋，而后降至室温，得到中位粒径为57. 4 μ m的适合于半导体SiC单晶生长的高纯β相SiC粉料。实施例2
按摩尔比I :1取Si粉和C粉，重复实施例I的方法。采用粉末衍射法(XRD)对相同合成条件下实施例I和实施例2合成的产物进行物相比较分析，得到XRD图如附图I所示。Si粉和C粉的摩尔比为1:1条件下合成的粉料有自由C单质剩余，而通过提高Si含量使Si粉和C粉的摩尔比为I. 05:1时则可使反应完全，合成出高纯β相SiC粉料。实施例3
Cl)按摩尔比I. I :1取Si粉和C粉，其中Si粉和C粉的纯度均大于99. 995%，粒度均小于500 μ m ；
(2)将所取Si粉和C粉混合均匀后放入坩埚中，然后将坩埚置于加热合成炉中，对加热炉的生长室抽真空至lX10_4Pa，同时将温度升高至1300°C ；
(3)向生长室中充入纯度大于等于99.999%的高纯氦气至I. 333X IO4 Pa(即lOOTorr)，合成温度加热至2050°C，合成时间为20小时，而后降至室温，得到中位粒径为472. 5μπι的适合于半导体SiC单晶生长的高纯α相SiC粉料。实施例4
按摩尔比I : I取Si粉和C粉，重复实施例3的方法。采用粉末衍射法(XRD)对相同合成条件下实施例3和实施例4合成的产物进行物相比较分析，得到XRD图如附图2所示。Si粉和C粉的摩尔比为I: I条件下合成的粉料有自由C单质剩余，而通过提高Si含量使Si粉和C粉的摩尔比为I. I: I时在2050°C高温下则可使反应完全，合成出高纯α相SiC粉料。实施例5:本实施例与实施例I的不同之处在于步骤(3)中将合成温度加热至1900°C，合成时间为10小时，得到中位粒径为154 μ m的适合于半导体SiC单晶生长的高纯SiC粉料。实施例6
本实施例与实施例I的不同之处在于步骤(3)中将合成温度加热至2000°C，合成时间为3. 5小时，得到中位粒径为158. 4μ m的适合于半导体SiC单晶生长的高纯SiC粉料。实施例7
本实施例与实施例I的不同之处在于步骤(3)中将合成温度加热至2000°C，合成时间 为10小时，得到中位粒径为294. 8 μ m的适合于半导体SiC单晶生长的高纯SiC粉料。实施例8
本实施例与实施例2的不同之处在于步骤(3)中将合成温度加热至2000°C，合成时间为15小时，得到中位粒径为332. 9 μ m的适合于半导体SiC单晶生长的高纯SiC粉料。实施例9
本实施例与实施例2的不同之处在于步骤(3)中将合成温度加热至2050°C，合成时间为10小时，得到中位粒径为333. 6 μ m的适合于半导体SiC单晶生长的高纯SiC粉料。实施例10
本实施例与实施例I的不同之处在于Si粉和C粉的摩尔比为I. 5 :1，步骤(3)中将合成温度加热至2100°C，合成时间为10小时得到中位粒径为387. 6μπι的适合于半导体SiC单晶生长的高纯SiC粉料。实施例11
本实施例与实施例I的不同之处在于在，步骤(2)中对加热炉的生长室抽真空至I X 10 ,同时将温度升高至600°C，得到中位粒径为54. 8 μ m的适合于半导体SiC单晶生长的高纯SiC粉料。实施例12
本实施例与实施例I的不同之处在于在，步骤(3)向生长室中充入纯度大于等于99. 999%的高纯氩气和氢气的混合气体(氩气和氢气的体积比为90 :10)至I. 066 X IO5Pa得到中位粒径为61. 8 μ m的适合于半导体SiC单晶生长的高纯SiC粉料。实施例13
本实施例与实施例I的不同之处在于在，步骤(3)向生长室中充入纯度大于等于99. 999%的高纯氩气和氢气的混合气体(氩气和氢气的体积比为80 :20)至7. OX IO4Pa得到中位粒径为55. 9 μ m的适合于半导体SiC单晶生长的高纯SiC粉料。实施例14
本实施例与实施例2的不同之处在于步骤(3)中将合成温度加热至1500°C，合成时间为10小时，得到中位粒径为20. I μ m的适合于半导体SiC单晶生长的高纯SiC粉料。实施例15
本实施例与实施例2的不同之处在于步骤(3)中将合成温度加热至2500°C，合成时间为I小时，得到中位粒径为384. 3 μ m的适合于半导体SiC单晶生长的高纯SiC粉料。实施例16
本实施例与实施例2的不同之处在于步骤(3)中将合成温度加热至2000°C，合成时间为2小时，得到中位粒径为124. 5 μ m的适合于半导体SiC单晶生长的高纯SiC粉料。
分段式合成方法的实施例
(1)按摩尔比I.05 :1取Si粉和C粉，其中Si粉和C粉的纯度均大于99. 995%，粒度均小于500 μ m ；
(2)将所取Si粉和C粉混合均匀后放入坩埚中，然后将坩埚置于加热合成炉中，对合成炉的生长室抽真空至4X 10_4Pa，同时将温度升高至1000°C ；
(3)向生长室中充入纯度大于等于99.999%的高纯氩气至I. 333X IO4 Pa(即lOOTorr)，首先加热至1800°C，反应20分钟后，再加热至2100°C反应2小时，然后再降温至1800°C反应20分钟后再升温至2100°C反应2小吋，再重复降温升温处理2次，而后降至室温，得到中位粒径为451. 3 μ m的适合于半导体SiC单晶生长的高纯的SiC粉料。 (I)按摩尔比I. I :1取Si粉和C粉，其中Si粉和C粉的纯度均大于99. 995%，粒度均小于500 μ m ;
(2)将所取Si粉和C粉混合均匀后放入坩埚中，然后将坩埚置于加热合成炉中，对加热炉的生长室抽真空至lX10_4Pa，同时将温度升高至1300°C ；
(3)向生长室中充入纯度大于等于99.999%的高纯氦气至I. 333X IO4 Pa(即lOOTorr)，合成温度加热至2050°C，反应20分钟后，降温至1500°C反应2小时，然后再升温至2050°C反应20分钟后再降温至1800°C反应2小吋，再重复降温升温处理I次，而后降至室温，得到中位粒径为271. 2 μ m的适合于半导体SiC单晶生长的高纯的SiC粉料。下表给出部分上述实施例中不同合成温度及时间下合成的高纯SiC粉料的颗粒度
权利要求
1.一种用于碳化硅单晶生长的高纯碳化硅原料的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括 配料工序采用高纯Si粉和高纯C粉为原料，所述高纯Si粉和高纯C粉的摩尔比大于I 1且在I. 5 1以下； 预处理工序将所述高纯Si粉和高纯C粉放入坩埚中，然后置于加热炉中，对所述加热炉的生长室抽高真空至lX10_3Pa以下，同时将温度升高至600 1300°C ;以及 高温合成工序在规定压力的高纯非氧化性气氛下，于反应温度1500 2500°C下，保持反应2 20小时，而后降至室温，即可得到用于碳化硅单晶生长的高纯碳化硅原料。
2.根据权利要求I所述的合成方法，其特征在于，所述高纯Si粉和高纯C粉的纯度大于 99. 99%o
3.根据权利要求I或2所述的合成方法，其特征在于，所述高纯Si粉和高纯C粉的摩尔比为I. 05 :1 I. I :1。
4.根据权利要求I所述的合成方法，其特征在于，在所述预处理工序中，将温度升高至1000 1300°C。
5.根据权利要求I所述的合成方法，其特征在于，在所述高温合成工序中，反应温度为1800 2100。。。
6.根据权利要求I所述的合成方法，其特征在于，所述高纯非氧化性气氛的纯度大于99. 999%，所述规定的压力为I. 066X IO5Pa以下。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述规定的压力为1.0X104 7.OXlO4Pa0
8.根据权利要求1、5、6或7所述的合成方法，其特征在于，所述高纯非氧化性气氛为惰性气氛或惰性气氛和还原性气氛的混合气氛。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述高纯非氧化性气氛为惰性气氛和还原性气氛的混合气氛，其中，惰性气氛和还原性气氛的混合气氛指氩气和或/氦气与氢气或其相互混合的气体。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述高纯非氧化性气氛为氩气与氢气的混合气氛，其中所述氩气与氢气的体积比为90 10以下。
11.根据权利要求I或5所述的合成方法，其特征在于，所述高温合成工序包括第一合成工序将温度升温至第一反应温度，反应20分钟； 第二合成工序升温或降温至第二反应温度再反应2小时；以及 重复所述第一合成工序和第二合成工序； 其中，所述第一反应温度和第二反应温度分别独立的选自所述反应温度中的任意值，且所述第一反应温度不同于所述第二反应温度。
12.根据权利要求I所述的合成方法，其特征在于，所述加热炉为中频感应加热炉或电阻加热炉。
13.根据权利要求I所述的固相合成方法，其特征在于，所述坩埚为能用于2000°C及以上的石墨坩埚或氧化铝坩埚。
全文摘要
本发明涉及一种用于碳化硅单晶生长的高纯碳化硅原料的合成方法，包括配料工序采用高纯Si粉和高纯C粉为原料，高纯Si粉和高纯C粉的摩尔比大于1∶1且在1.5∶1以下；预处理工序将高纯Si粉和高纯C粉放入坩埚中，然后置于加热炉中，对加热炉的生长室抽高真空至1×10-3Pa以下，同时将温度升高至600～1300℃；以及高温合成工序在规定压力的高纯非氧化性气氛下，于反应温度1500～2500℃下，保持反应2～20小时，而后降至室温，即可得到用于碳化硅单晶生长的高纯碳化硅原料。
文档编号C01B31/36GK102674357SQ201210169640
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月29日 优先权日2012年5月29日
发明者严成锋, 刘熙, 孔海宽, 忻隽, 施尔畏, 郑燕青, 陈建军, 高攀 申请人:上海硅酸盐研究所中试基地, 中国科学院上海硅酸盐研究所